(1S,2R,5S)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptane-2-carbaldehyde | 140225-13-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (1S,2R,5S)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptane-2-carbaldehyde
• 英文别名: cis-dihydromyrtenal；cis-Myrtanal；(1S,2R)-pinan-10-al；(-)-Isomyrtanal；(1alpha,2alpha,5alpha)-6,6-Dimethylbicyclo(3.1.1)heptane-2-carbaldehyde
• CAS: 140225-13-4
• 化学式: C₁₀H₁₆O
• 分子量: 152.236
• InChiKey: OOCLVMCVOWKECB-CIUDSAMLSA-N

物化性质

• 沸点：
  200.7±9.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.013±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.9
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S,2R,5S)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptane-2-carbaldehyde 在 咪唑 、 sodium hydride 、 magnesium 、 1,2-二溴乙烷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 10.0h， 生成 O-{[(1S,2R,5S)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-yl](2,3,5,6-tetrafluorophenyl)-methyl} S-methyl carbonodithioate
  参考文献：
  名称：

  四（五氟苯基）硼酸盐阴离子与桃金基团的手性改性

  摘要：

  描述了手性 [B(C6F5)4] 衍生物的合成和表征，该衍生物在对位带有一个肉豆蔻基而不是一个氟取代基。这些新的手性硼酸盐被分离为在实验室中稳定的锂盐、钠盐和铯盐。相应的三苯甲基盐被制备并作为催化剂在代表性反

  DOI：

  10.1002/ejoc.201901434
• 作为产物：
  描述：

  (1R,5R)-(+)-β-pinene 在 草酰氯 、 dimethyl sulfide borane 、 二甲基亚砜 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 6.08h， 生成 (1S,2R,5S)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptane-2-carbaldehyde
  参考文献：
  名称：

  四（五氟苯基）硼酸盐阴离子与桃金基团的手性改性

  摘要：

  描述了手性 [B(C6F5)4] 衍生物的合成和表征，该衍生物在对位带有一个肉豆蔻基而不是一个氟取代基。这些新的手性硼酸盐被分离为在实验室中稳定的锂盐、钠盐和铯盐。相应的三苯甲基盐被制备并作为催化剂在代表性反

  DOI：

  10.1002/ejoc.201901434

文献信息

• Novel base-induced isomerization of unsaturated alcohols to aldehydes
  作者：H. M. R. Hoffmann、Andreas Köver、Detlef Pauluth

  DOI：10.1039/c39850000812

  日期：——

  A number of allylic and other unsaturated alcohols have been converted into aldehydes by treatment with N-lithioethylenediamine in ethylenediamine (LEDA–EDA) and also with lithium 3-aminopropanamide in 3-amino-propanamine (LAPA–APA).

  通过使用乙二胺中的N-硫代乙二胺（LEDA-EDA）和3-氨基丙胺中的3-氨基丙酰胺锂（LAPA-APA）处理，许多烯丙基和其他不饱和醇已转化为醛。
• Oxidative rearrangement of imines to formamides using sodium perborate
  作者：Pakawan Nongkunsarn、Christopher A. Ramsden

  DOI：10.1016/s0040-4020(97)00101-4

  日期：1997.3

  N-diphenylformamide. Under the conditions of the SPB oxidative rearrangements, oxaziridine formation may well occur by initial formation of trifluoroperacetic acid. Stereochemical aspects of this novel rearrangement of aldimines 1 → 2 have been investigated using trans- and cis-myrtanal 25 and 30. The observed epimerisation using the N-4-tolyl imine of trans-myrtanal 26 is believed to arise from equilibration

  过硼酸钠四水合物（SPB）在三氟乙酸溶液中氧化C-芳基或烷基N-芳基亚胺6或20，得到重排的N，N-二取代甲酰胺9和21。产率是可变的，取决于溶剂，对于电子中性的C-芳基取代基或C - s-烷基取代基，可获得最佳产率（50-60％）。通过中间体oxaziridine 5使产物形成合理化，该中间体可通过酸催化的ON键断裂。这些中间体的另一种CO键裂解可导致醛的形成，而醛是常见的副产物。N-芳基取代基和不稳定的碳上正电荷的C-取代基似乎有利于重排。通过观察到苯乙醛苯基亚胺的MCPBA氧化产生重排的N，N-二苯基甲酰胺，进一步提供了对恶唑烷中间体5的支持。在SPB氧化重排的条件下，三氮过氧乙酸的初始形成很可能会发生恶唑烷的形成。醛亚胺这种新的重排1→2的立体化学方面使用进行了调查反式和独联体-myrtanal 25和30。据信使用反式myrtanal 26的N -4-甲苯基亚胺观察到的差向异
• Liquid-phase noncatalytic oxidation of monoterpenoids with nitrous oxide
  作者：E. P. Romanenko、E. V. Starokon’、G. I. Panov、A. V. Tkacheva

  DOI：10.1007/s11172-007-0187-9

  日期：2007.6

  A series of monoterpenoids differing in the number of double bonds and the pattern of their substitution were tested in the liquid-phase noncatalytic oxidation with nitrous oxide (N2O). The structure of olefins has a significant effect on the oxidation route. In the case of terpenoids containing 1,1-disubstituted double bond, nor-carbonyl compounds are formed with high selectivity.

  一系列在双键数量和取代模式上不同的单萜类化合物在液相非催化氧化中与一氧化氮（N2O）进行了测试。烯烃的结构对氧化路线有显著影响。在包含1,1-二取代双键的萜类化合物的情况下，具有高选择性地生成诺羰基化合物。
• Enantioselective (8+3) Cycloadditions by Activation of Donor–Acceptor Cyclopropanes Employing Chiral Brønsted Base Catalysis
  作者：David A. McLeod、Mathias Kirk Thøgersen、Casper Larsen Barløse、Mette Louise Skipper、Erlaitz Basabe Obregón、Karl Anker Jørgensen

  DOI：10.1002/anie.202206096

  日期：2022.7.18

  A non-covalent organocatalytic enantioselective (8+3) cycloaddition of donor–acceptor cyclopropanes and heptafulvenoids is reported. The reaction design employs an anionic cyclopropane activation strategy by employing a bifunctional optically-active Brønsted base. The reaction pathway and mechanism of stereochemical control was investigated by DFT calculations.

  报道了供体-受体环丙烷和七黄黄酮的非共价有机催化对映选择性 (8+3) 环加成反应。该反应设计采用双功能光学活性布朗斯特碱的阴离子环丙烷活化策略。通过DFT计算研究了立体化学控制的反应途径和机制。
• Asymmetric Ene-Reduction of α,β-Unsaturated Compounds by F₄₂₀-Dependent Oxidoreductases A Enzymes from <i>Mycobacterium smegmatis</i>
  作者：Suk Woo Kang、James Antoney、Rebecca L. Frkic、David W. Lupton、Robert Speight、Colin Scott、Colin J. Jackson

  DOI：10.1021/acs.biochem.2c00557

  日期：2023.2.7

  The stereoselective reduction of alkenes conjugated to electron-withdrawing groups by ene-reductases has been extensively applied to the commercial preparation of fine chemicals. Although several different enzyme families are known to possess ene–reductase activity, the old yellow enzyme (OYE) family has been the most thoroughly investigated. Recently, it was shown that a subset of ene-reductases belonging to the flavin/deazaflavin oxidoreductase (FDOR) superfamily exhibit enantioselectivity that is generally complementary to that seen in the OYE family. These enzymes belong to one of several FDOR subgroups that use the unusual deazaflavin cofactor F420. Here, we explore several enzymes of the FDOR-A subgroup, characterizing their substrate range and enantioselectivity with 20 different compounds, identifying enzymes (MSMEG_2027 and MSMEG_2850) that could reduce a wide range of compounds stereoselectively. For example, MSMEG_2027 catalyzed the complete conversion of both isomers of citral to (R)-citronellal with 99% ee, while MSMEG_2850 catalyzed complete conversion of ketoisophorone to (S)-levodione with 99% ee. Protein crystallography combined with computational docking has allowed the observed stereoselectivity to be mechanistically rationalized for two enzymes. These findings add further support for the FDOR and OYE families of ene-reductases displaying general stereocomplementarity to each other and highlight their potential value in asymmetric ene-reduction.

  烯还原酶可立体选择性地还原烯与电子萃取基团的共轭，这种方法已被广泛应用于精细化学品的商业制备。尽管已知有多个不同的酶家族具有烯还原酶活性，但对老黄酶（OYE）家族的研究最为深入。最近的研究表明，属于黄素/去氮黄素氧化还原酶（FDOR）超家族的烯还原酶子集表现出的对映选择性通常与 OYE 家族的对映选择性互补。这些酶属于使用不常见的脱氮黄素辅助因子 F420 的几个 FDOR 亚群之一。在这里，我们研究了 FDOR-A 亚群的几种酶，用 20 种不同的化合物鉴定了它们的底物范围和对映体选择性，确定了可以立体选择性还原多种化合物的酶（MSMEG_2027 和 MSMEG_2850）。例如，MSMEG_2027 能催化柠檬醛的两种异构体完全转化为(R)-香茅醛，ee 为 99%；MSMEG_2850 能催化酮异佛尔酮完全转化为(S)-来伏二酮，ee 为 99%。蛋白质晶体学与计算对接相结合，使观察到的两种酶的立体选择性得到了机理上的合理解释。这些发现进一步支持了 FDOR 和 OYE 系列烯还原酶显示出一般的立体互补性，并突出了它们在不对称烯还原中的潜在价值。