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(-)-dihydrocodeinone ethyleneketal | 10093-66-0

分子结构分类

有机化合物 - 生物碱及其衍生物 - 吗啡烷

中文名称

——

中文别名

——

英文名称

(-)-dihydrocodeinone ethyleneketal

英文别名

(4R,4aR,7aR,12bS)-9-methoxy-3-methylspiro[1,2,4,4a,5,6,7a,13-octahydro-4,12-methanobenzofuro[3,2-e]isoquinoline-7,2'-1,3-dioxolane]

CAS

10093-66-0

化学式

C₂₀H₂₅NO₄

mdl

——

分子量

343.423

InChiKey

MWBQUTDEFNFIAI-RAKLQZGLSA-N

BEILSTEIN

——

EINECS

——

物化性质

熔点：

174 °C
沸点：

485.5±45.0 °C(Predicted)
密度：

1.33±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

辛醇/水分配系数(LogP)：

2.2
重原子数：

25
可旋转键数：

1
环数：

6.0
sp3杂化的碳原子比例：

0.7
拓扑面积：

40.2
氢给体数：

0
氢受体数：

5

上下游信息

上游原料

中文名称	英文名称	CAS号	化学式	分子量
——	1,2,3,3a(R),8,9,9a(R),9b(S)-octahydro-5-methoxy-9b-[2-[N-methyl-N-(phenylsulfonyl)amino]ethyl]-3-(ethylenedioxy)phenanthro[4,4a,4b,5-bcd]furan	186351-18-8	C₂₆H₃₁NO₆S	485.601
——	1,2,3,3a(R),8,9,9a(R),9b(S)-octahydro-5-methoxy-9b-(2-hydroxyethyl)-3-(ethylenedioxy)phenanthro[4,4a,4b,5-bcd]furan	186351-17-7	C₁₉H₂₄O₅	332.397
二氢可待因酮	Hydrocodone	125-29-1	C₁₈H₂₁NO₃	299.37
——	(5α)-cyclic-1,2-ethanediylacetal-8,14-didehydro-4,5-epoxy-3-methoxy-17-methylmorphinan-6-one	1094566-12-7	C₂₀H₂₃NO₄	341.407
——	1,2,3,3a(R),9a(R),9b(S)-hexahydro-5-methoxy-9b-[2-[N-methyl-N-(phenylsulfonyl)amino]ethyl]-3-(ethylenedioxy)phenanthro[4,4a,4b,5-bcd]furan	207731-95-1	C₂₆H₂₉NO₆S	483.585
——	2-[(8'S,12'R,13'S)-2'-methoxyspiro[1,3-dioxolane-2,11'-15-oxatetracyclo[10.2.1.05,14.08,13]pentadeca-1,3,5(14),6-tetraene]-13'-yl]ethyl 2,2-dimethylpropanoate	358753-74-9	C₂₄H₃₀O₆	414.499
蒂巴因	thebaine	115-37-7	C₁₉H₂₁NO₃	311.381
——	1,3a(R),8,9,9a(R),9b(S)-hexahydro-7-chloro-9b-ethenyl-5-methoxyphenanthro[4,4a,4b,5-bcd]furan-3(2H)-one	186351-16-6	C₁₇H₁₇ClO₃	304.773
——	N-[2-((1aR,3aR,9bS,9cS)-6-Chloro-8,9-dimethoxy-1a,3,3a,4,5,9c-hexahydro-2H-1-oxa-cyclopropa[c]phenanthren-9b-yl)-ethyl]-N-methyl-benzenesulfonamide	191417-74-0	C₂₅H₃₀ClNO₅S	492.036
——	4(S),4a(S),10a(S)-4-bromo-8-chloro-5,6-dimethoxy-4a-ethenyl-1,4,4a,9,10,10a-hexahydrophenanthren-3(2H)-one	186351-21-3	C₁₈H₂₀BrClO₃	399.712
——	2-((4aR,10aS)-8-Chloro-5,6-dimethoxy-1,9,10,10a-tetrahydro-2H-phenanthren-4a-yl)-N,N-dimethyl-acetamide	191417-70-6	C₂₀H₂₆ClNO₃	363.884
——	4a(R),10a(R)-8-chloro-5,6-dimethoxy-4a-ethenyl-3-(trimethylsilyloxy)-1,2,4a,9,10,10a-hexahydrophenanthrene	213614-07-4	C₂₁H₂₉ClO₃Si	392.998
——	(1R,4S,5S,7S)-3-Bromo-4-(2,3-dimethoxy-phenyl)-7-methoxymethoxy-4-vinyl-bicyclo[3.2.1]octan-2-one	358753-69-2	C₂₀H₂₅BrO₅	425.32
——	10a(R)-8-chloro-5,6-dimethoxy-1,9,10,10a-tetrahydrophenanthren-3(2H)-one	186351-13-3	C₁₆H₁₇ClO₃	292.762
——	8-chloro-5,6-dimethoxy-1,9,10,10a-tetrahydrophenanthren-3(2H)-one	207731-96-2	C₁₆H₁₇ClO₃	292.762
——	(1R,5S,7S)-4-(2,3-Dimethoxy-phenyl)-7-methoxymethoxy-bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-one	358753-67-0	C₁₈H₂₂O₅	318.37

下游产品

中文名称	英文名称	CAS号	化学式	分子量
——	Dihydronorcodeinon-ethylenketal	100088-80-0	C₁₉H₂₃NO₄	329.396
——	dihydro-cyclic-ethylene-acetal-N-(ethoxycarbonyl)-norcodeinone	1357150-08-3	C₂₂H₂₇NO₆	401.459
——	2-((3a′R,3a1′S,9a′S)-5′-methoxy-2′,3a′,3a1′,9a′-tetrahydro-1′H-spiro[[1,3]dioxolane-2,3′-phenanthro[4,5-bcd]furan]-3a1′-yl)-N,N-dimethylethanamine	1426537-69-0	C₂₁H₂₇NO₄	357.45
二氢可待因酮	Hydrocodone	125-29-1	C₁₈H₂₁NO₃	299.37
——	2-((3a′R,3a1′S,9a′S)-5′-methoxy-2′,3a′,3a1′,9a′-tetrahydro-1′H-spiro[[1,3]dioxolane-2,3′-phenanthro[4,5-bcd]furan]-3a1′-yl)-N,N-dimethylethanamine oxide	1426537-70-3	C₂₁H₂₇NO₅	373.449
——	(4R,4aR,7aR,12bS)-9-methoxy-2,4,4a,5,6,7a-hexahydro-1H-spiro-[4,12-methanobenzofuro[3,2-e]isochromene-7,2′-[1,3]dioxolane]	1426537-72-5	C₁₉H₂₂O₅	330.381
——	(4R,4aR,7aR,12bS)-9-methoxy-2,4,4a,5,6,7a-hexahydro-1H-spiro[4,12-methanoisothiochromeno[5,4a-b]-benzofuran-7,2′-[1,3]dioxolane]	1426537-77-0	C₁₉H₂₂O₄S	346.447
——	2-((3a′R,3a1′S,9a′S)-5′-methoxy-2′,3a′,3a1′,9a′-tetrahydro-1′H-spiro[[1,3]dioxolane-2,3′-phenanthro[4,5-bcd]furan]-3a1′-yl)-ethanethiol	1426537-76-9	C₁₉H₂₂O₄S	346.447
——	S-(2-((3a′R,3a1′S,9a′S)-5′-methoxy-2′,3a′,3a1′,9a′-tetrahydro-1′H-spiro[[1,3]dioxolane-2,3′-phenanthro[4,5-bcd]furan]-3a1′-yl)-ethyl) ethanethioate	1426537-75-8	C₂₁H₂₄O₅S	388.485
——	(3a′R,3a1′S,9a′S)-3a1′-(2-chloroethyl)-5′-methoxy-2′,3a′,3a1′,9a′-tetrahydro-1′H-spiro[[1,3]dioxolane-2,3′-phenanthro[4,5-bcd]-furan]	1426537-84-9	C₁₉H₂₁ClO₄	348.826
——	2-((3a′R,3a1′S,9a′S)-5′-methoxy-2′,3a′,3a1′,9a′-tetrahydro-1′H-spiro[[1,3]dioxolane-2,3′-phenanthro[4,5-bcd]furan]-3a1′-yl)-acetaldehyde	1426537-71-4	C₁₉H₂₀O₅	328.365
——	2-((3a′R,3a1′S,9a′S)-5′-methoxy-2′,3a′,3a1′,9a′-tetrahydro-1′H-spiro[[1,3]dioxolane-2,3′-phenanthro[4,5-bcd]furan]-3a1′-yl)ethyl 4-methylbenzenesulfonate	1426537-74-7	C₂₆H₂₈O₇S	484.57
——	ethyl (1,1-diethoxyethyl)(2-((3a′R,3a1′S,9a′S)-5′-methoxy-2′,3a′,3a1′,9a′-tetrahydro-1′H-spiro[[1,3]dioxolane-2,3′-phenanthro[4,5-bcd]furan]-3a1′-yl)ethyl)phosphinate	——	C₂₇H₃₉O₈P	522.576
——	(4R,4aR,7aR,12bS)-9-methoxy-1,2,4,4a,5,6-hexahydro-4,12-methanobenzofuro[3,2-e]isochromen-7(7aH)-one	1426537-73-6	C₁₇H₁₈O₄	286.328
——	(4R,4aR,7aR,12bS)-9-methoxy-1,2,4,4a,5,6-hexahydro-4,12-methanoisothiochromeno[5,4a-b]benzofuran-7(7aH)-one	1426537-78-1	C₁₇H₁₈O₃S	302.394
——	(4R,4aR,7aR,12bS)-9-methoxy-1,2,4,4a,5,6-hexahydro-4,12-methanoisothiochromeno[5,4a-b]benzofuran-7(7aH)-one 3,3-dioxide	1426537-79-2	C₁₇H₁₈O₅S	334.393

反应信息

作为反应物：

描述：

(-)-dihydrocodeinone ethyleneketal 在盐酸作用下，反应 1.0h，以95%的产率得到二氢可待因酮

参考文献：

名称：

对映体纯吗啡生物碱的合成：对苯二酚路线。

摘要：

一个简明的，线性的，全合成的（-）-二氢可待因酮-（-）-可待因和（-）-吗啡的紧密合成前体。生物碱的碳环核心以菲咯酮的形式提供，其通过在三乙酸纤维素上的色谱法拆分。阿铜酸盐共轭加成用于建立关键的苄基季立体中心，并介绍C（2）侧链。二聚体副产物为单电子转移（SET）机制提供了证据。异常的S（N）2和自由基环化分别用于二氢苯并呋喃和哌啶环的形成。

DOI：

10.1021/jo9805394
作为产物：

描述：

1,2,3,3a(R),8,9,9a(R),9b(S)-octahydro-7-chloro-5-methoxy-9b-(2-hydroxyethyl)-3-(ethylenedioxy)phenanthro[4,4a,4b,5-bcd]furan 在镍氢氧化钾、 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、三丁基膦、氢气、 lithium 、三乙胺、 1,1'-azodicarbonyl-dipiperidine 、叔丁醇、过氧化苯甲酰作用下，以四氢呋喃、甲醇、四氯化碳、氨、苯为溶剂，反应 30.37h，生成 (-)-dihydrocodeinone ethyleneketal

参考文献：

名称：

对映体纯吗啡生物碱的合成：对苯二酚路线。

摘要：

一个简明的，线性的，全合成的（-）-二氢可待因酮-（-）-可待因和（-）-吗啡的紧密合成前体。生物碱的碳环核心以菲咯酮的形式提供，其通过在三乙酸纤维素上的色谱法拆分。阿铜酸盐共轭加成用于建立关键的苄基季立体中心，并介绍C（2）侧链。二聚体副产物为单电子转移（SET）机制提供了证据。异常的S（N）2和自由基环化分别用于二氢苯并呋喃和哌啶环的形成。

DOI：

10.1021/jo9805394

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文献信息

N-Demethylation of 6-Keto Morphinans

申请人：Wang Peter X.

公开号：US20120035366A1

公开（公告）日：2012-02-09

The present invention provides processes for the demethylation of an N-methyl morphinan comprising a ketone functional group. In particular, the invention provides methods for the protection of the ketone functional group such that impurities are not generated during the demethylation of the N-methyl morphinan.

本发明提供了一种用于去甲基化具有酮基官能团的N-甲基吗啡类化合物的过程。具体而言，本发明提供了一种保护酮基官能团的方法，以便在去甲基化N-甲基吗啡类化合物过程中不产生杂质。
One-Pot Conversion of Thebaine to Hydrocodone and Synthesis of Neopinone Ketal

作者：Robert J. Carroll、Hannes Leisch、Lena Rochon、Tomas Hudlicky、D. Phillip Cox

DOI：10.1021/jo802454v

日期：2009.1.16

The ethylene glycol ketal of neopinone was prepared in a one-pot procedure by the reaction of thebaine with ethylene glyocol in the presence of p-toluenesulfonic acid. The ketal is also an intermediate in the conversion of thebaine to hydrocodone with ethylene glycol and Pd(OAc)2, followed by hydrogenation. Additionally, a one-pot procedure for the conversion of thebaine to hydrocodone was achieved

在对甲苯磺酸的存在下，通过蒂巴因与乙二醇的反应，通过一锅法制备了新松酮的乙二醇缩酮。缩酮也是将蒂巴因与乙二醇和Pd（OAc）2转化为氢可酮的中间体，然后加氢。另外，通过在水性介质中使用钯催化，实现了蒂巴因向氢可酮转化的一锅法。钯在该转化中具有双重目的，首先用于活化蒂巴因的二烯醇醚，其次作为氢化催化剂。发现该方法与两步方案相当，后者采用二酰亚胺还原蒂巴因，然后酸催化将所得的8,14-二氢蒂巴因水解为氢可酮。提供了所有化合物的实验数据和光谱数据。
A concise route to (−)-morphine

作者：Hiroshi Nagata、Norio Miyazawa、Kunio Ogasawara

DOI：10.1039/b101668g

日期：——

A concise enantio- and diastereocontrolled route to (−)-morphine has been developed starting from a bicyclo[3.2.1]octenone chiral building block through an acid-catalyzed tandem retro-aldol-oxonium ion-mediated hydrophenanthrene formation reaction as the key step.

已经从双环[3.2.1]辛烯酮手性结构单元开始，通过酸催化的串联反醛醇-氧鎓离子介导的氢菲形成反应作为关键步骤，开发了一种简明的对映和非对映控制路线来制备 (-)-吗啡.
Novel Oxidation Reaction of Tertiary Amines with Osmium Tetroxide

作者：Hiroshi Nagase、Hideaki Fujii、Ryo Ogawa、Eikichi Jinbo、Saori Tsumura、Toru Nemoto

DOI：10.1055/s-0029-1217811

日期：2009.9

which was known to oxidize tertiary amines, amides, and N-carbamoylamines, O S O 4 oxidized the tertiary amines exclusively and tolerated amides and N-carbamoylamines. A mechanism for the oxidation reaction is also proposed.

叔胺用 OSO 4 氧化，得到内酰胺、羟基内酰胺和酮内酰胺的混合物。与已知氧化叔胺、酰胺和 N-氨基甲酰胺的 RuO 4 相比，OSO 4 仅氧化叔胺并耐受酰胺和 N-氨基甲酰胺。还提出了氧化反应的机制。
L-Selectride as a General Reagent for the O-Demethylation and N-Decarbomethoxylation of Opium Alkaloids and Derivatives<sup>1</sup>

作者：Andrew Coop、James W. Janetka、John W. Lewis、Kenner C. Rice

DOI：10.1021/jo9801972

日期：1998.6.1

L-Selectride was shown to be an efficient and general O-demethylating agent for the opium alkaloids and their derivatives and also an efficient reagent for the cleavage of methyl carbamates, thus offering a convenient method for the N-demethylation of opioids. Further, it was shown that by choice of reaction conditions it is possible to achieve both N-decarbomethoxylation and O-demethylation in one pot, or only render N-decarbomethoxylation in high yield without accompanying O-demethylation.