(1S-顺式)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酰氯 | 4489-12-7

• 物质功能分类: 化学农药原药 - 杀虫剂中间体
• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 中文名称: (1S-顺式)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酰氯
• 英文名称: (-)-cis-chrysanthemoyl chloride
• 英文别名: cis-Chrysanthemic acid chloride；(+/-)-cis-chrysanthemumic acid-chloride；(+/-)-cis-Chrysanthemumsaeure-chlorid；(+/-)-cis-Chrysanthemoyl-chlorid；(1S,3R)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carbonyl chloride
• CAS: 4489-12-7；4489-14-9；14297-81-5；26770-95-6；28684-92-6；34909-52-9；51348-74-4；53955-46-7；56650-12-5
• 化学式: C₁₀H₁₅ClO
• 分子量: 186.681
• InChiKey: VNTCVNLNEOVBEE-HTQZYQBOSA-N

物化性质

• 沸点：
  206°C
• 密度：
  1.098
• 闪点：
  100°C

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.4
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

制备方法与用途

化学性质
菊酰氯为无色或微黄色液体，其中(±)-反式菊酰氯沸点在50～51℃/19 Pa、96～96.5℃/16 kPa之间，折射率20℃下为1.4856；而(±)-顺式菊酰氯的沸点则分别为50～51℃/19 Pa和96.5～98℃/16 kPa，折射率为1.4907。其相对密度在31℃时约为0.98，遇水会分解为菊酸，并能溶于苯、甲苯等有机溶剂。

用途
菊酰氯是拟除虫菊酯的重要中间体，可用于合成烯丙菊酯、丙炔菊酯、苄呋菊酯、甲呋炔菊酯、苯醚菊酯等多种拟除虫菊酯化合物。

生产方法
在制备拟除虫菊酯时通常采用菊酰氯与相应醇类反应的方法。因此，菊酰氯也是拟除虫菊酯生产中的重要中间体。其生产方法主要有三种：氯化亚砜法、三氯化磷法和光气法，各具特色。

1. 氯化亚砜法
   在DMF催化剂的存在下，将菊酸与氯化亚砜加热回流4小时，在惰性溶剂（如苯、甲苯或二氯乙烷）中反应。反应完成后，蒸馏去除未反应的溶剂和过量的氯化亚砜，并减压精馏得到纯净的菊酰氯。此方法获得的菊酰氯纯度较高，但需注意确保氯化亚砜的质量。目前，国内多数厂家采用此法生产菊酰氯。

2. 三氯化磷法
   将菊酸溶于甲苯或苯中，加入定量的三氯化磷，加热并搅拌4～6小时后静置分层，去除下层生成的亚磷酸，并将上层反应液移至蒸馏锅内。首先蒸去有机溶剂，再减压精馏得到菊酰氯。此法的关键步骤在于分离和回收亚磷酸。

3. 光气法
   将菊酸溶解在甲苯中，加入催化剂并加热到约90℃，然后通入光气，并持续一定时间直至反应完成。用氮气驱除剩余的光气，并吸收利用尾气。反应液移至蒸馏锅中，在减压条件下脱溶剂后即得菊酰氯。一般情况下，通过光气法生产的菊酰氯无需再进行精馏处理，因其纯度较高；但使用时需注意安全问题，尾气应采用碱和催化剂进行破坏处理。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S-顺式)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酰氯 在 sodium hydroxide 、 silver benzoate 、 三乙胺 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 (+)-cis-Homochrysanthemsaeure
  参考文献：
  名称：

  948.顺式和反式-高甲酸的合成，绝对构型和环裂变：它们与天然萜烯的构型关系

  摘要：

  DOI：

  10.1039/jr9630004957
• 作为产物：
  描述：

  2-溴-1,1-二甲基环丙烷 在 氯化亚砜 、 potassium tert-butylate 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 (1S-顺式)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酰氯
  参考文献：
  名称：

  A New Synthesis ofcis-Chrysanthemic Acid

  摘要：

  DOI：

  10.1055/s-1982-29786

文献信息

• HIGHLY EFFICIENT ASYMMETRIC SYNTHESIS OF (S)-2,2-DIMETHYL-1,3-DIOXOLANE-4-METHANOL FROM GLYCEROL
  作者：Teruaki Mukaiyama、Yoo Tanabe、Makoto Shimizu

  DOI：10.1246/cl.1984.401

  日期：1984.3.5

  (S)-2,2-Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol was prepared from glycerol in high yield with high optical purity by simple procedure. The procedure involves acylation of cyclic tin(IV) alkoxide with an optical active acid chloride in the crucial step.

  (S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇通过简单的方法以高收率和高光学纯度由甘油制备。该程序包括在关键步骤中用光学活性酰氯酰化环状锡 (IV) 醇盐。
• The chrysanthemumcarboxylic acids I.—Preparation of the chrysanthemic acids
  作者：S. H. Harper、H. W. B. Reed、R. A. Thompson

  DOI：10.1002/jsfa.2740020208

  日期：1951.2

  boiling dilute sulphuric acid hydration of (±)-trans-chrysanthemic acid occurs to give the crystalline (±)-trans-δ-hydroxydihydrochrysanthemic acid. In like manner (+)-and (-)-trans-chrysanthemic acids yield the crystalline (-)- and (+)-trans-δ-hydroxy-dihydrochrysanthemic acids respectively. No racemization occurs as the recovered ( + )-and ( - )-trans-chrysanthemic acids have unchanged specific rotation

  在沸腾的稀硫酸中，(±)-反式-菊酸发生水合，得到结晶的(±)-反-δ-羟基二氢菊酸。以类似方式，(+)-和(-)-反式菊酸分别产生结晶的(-)-和(+)-反式-δ-羟基-二氢菊酸。由于回收的 ( + )- 和 ( - )- 反式菊酸具有不变的比旋光度，因此不会发生外消旋化。(±)-cis-菊酸在沸腾的稀硫酸中内酯化为 (±)-cis-dihydrochrysanthemo-δ-内酯被证明是可逆的，构成了内酯互变异构的一个例子。( + )- 和 ( - )-cis-Chrysanthemic 酸类似地内酯化为结晶 (+)- 和 (-)-cis-dihydrochrysanthemo-δ-内酯。后一种内酯与 (-)-pyrocin 不同，
• LEWIS ACID CATALYZED RACEMIZATION OF CHRYSANTHEMOYL CHLORIDE
  作者：Gohfu Suzukamo、Masami Fukao、Tsuneyuki Nagase

  DOI：10.1246/cl.1984.1799

  日期：1984.10.5

  The facile racemization of chrysanthemic acid was achieved by treatment of chrysanthemoyl chloride with a catalytic amount of Lewis acid followed by hydrolysis. The reaction mechanism is also proposed.

  菊酸的轻松外消旋化是通过用催化量的路易斯酸处理菊酰氯然后水解来实现的。还提出了反应机理。
• Synthesis of (-)-bertyadionol
  作者：Amos B. Smith、Bruce D. Dorsey、Melean. Visnick、Tetsuya. Maeda、Michael S. Malamas

  DOI：10.1021/ja00271a054

  日期：1986.5
• Crombie et al., Journal of the Chemical Society, 1950, p. 3552,3563
  作者：Crombie et al.

  DOI：——

  日期：——