(4aS,9aR)-3,5,5-三甲基-9-亚甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氢-1H-苯并[7]环轮烯 | 3853-83-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 中文名称: (4aS,9aR)-3,5,5-三甲基-9-亚甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氢-1H-苯并[7]环轮烯
• 英文名称: α-himachalene
• 英文别名: (4aS-cis)-2,4a,5,6,7,8,9,9a-octahydro-3,5,5-trimethyl-9-methylene-1H-benzocycloheptene；alpha-himachalene；himachalene, α-；α-himalachene；(-)-alpha-Himachalene；(4aS,9aR)-3,5,5-trimethyl-9-methylidene-2,4a,6,7,8,9a-hexahydro-1H-benzo[7]annulene
• CAS: 3853-83-6
• 化学式: C₁₅H₂₄
• 分子量: 204.356
• InChiKey: ZJSIKVDEOWWVEH-KBPBESRZSA-N

物化性质

• 沸点：
  124 °C(Press: 10 Torr)
• 密度：
  0.9241 g/cm3(Temp: 27 °C)
• LogP：
  6.784 (est)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.5
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.73
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (4aS,9aR)-3,5,5-三甲基-9-亚甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氢-1H-苯并[7]环轮烯 在 硫酸 作用下， 生成 10S,11S-himachala-3(12),4-diene
  参考文献：
  名称：

  Terpenes and related systems. 16. Fate of representative bicyclic sesquiterpenes in strong acid medium. A general rearrangement of hydroazulene sesquiterpenenes to decalin types

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00424a011
• 作为产物：
  描述：

  (S)-4-Benzyl-3-[(E)-(S)-2-((R)-1-hydroxy-allyl)-5,5,8-trimethyl-nona-6,8-dienoyl]-oxazolidin-2-one 在 2,6-二甲基吡啶 、 pyridine-SO3 complex 、 silver nitrate 、 N,N-二异丙基乙胺 、 zinc dibromide 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 25.5h， 生成 (4aS,9aR)-3,5,5-三甲基-9-亚甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氢-1H-苯并[7]环轮烯
  参考文献：
  名称：

  A New Strategy for ExtendingN-Acyl Imides as Chiral Auxiliaries for Aldol and Diels–Alder Reactions: Application to an Enantioselective Synthesis ofα-Himachalene

  摘要：

  DOI：

  10.1002/anie.199721191

文献信息

• Studies in sesquiterpenes-lx reversion of longipinane to himachalane system : revision of structure of isocentdarol
  作者：Mayank H Shastri、Sukh Dev

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)81583-0

  日期：1992.6

  Longipinene on exposure to acids rapidly rearranges to furnish α - and β-himachalenes, longifolene and isolongifolene. Longipinene epoxide, under acid catalysis, gives several products resulting from fragmentation and Wagner-Meerwein rearrangement. All products have been fully characterised. Formation of isocentdarol in this reaction requires revision of its stereochemistry at the centre carrying tertiary

  暴露于酸中的Longipinene会迅速重排，以提供α-和β-喜马啉，longifolene和isolongifolene。在酸催化下，Longipinene环氧化合物由于断裂和Wagner-Meerwein重排而产生多种产物。所有产品均已充分表征。在该反应中异cent醇的形成需要在带有叔羟基官能团的中心改变其立体化学。
• Alternate Cyclization Cascade Initiated by Substrate Isomer in Multiproduct Terpene Synthase from <i>Medicago truncatula</i>
  作者：Abith Vattekkatte、Stefan Garms、Wilhelm Boland

  DOI：10.1021/acs.joc.6b02696

  日期：2017.3.17

  isolated from Medicago truncatula generates 27 optically pure products from its natural substrate (2E,6E)-farnesyl diphosphate (FDP). In order to study the promiscuity of MtTPS5, (2Z,6E)-FDP, an analogue of presumptive reaction intermediates from natural reaction cascade, was utilized as a substrate. This stereoisomer induced a novel cyclization pathway leading to sesquiterpenes based on humulane, amorphene

  萜烯合酶的滥交导致自然界中发现的萜烯种类繁多。从梅花苜蓿中分离的多产物倍半萜烯合酶MtTPS5从其天然底物（2 E，6 E）-法呢基二磷酸酯（FDP）产生27种光学纯产物。为了研究MtTPS5的滥交，（2 Ž，6 ë）- FDP，从自然反应级联推定反应中间体的类似物，被用作基底。该立体异构体诱导了一种新的环化途径，从而导致了基于胡mul烷，紫穗槐和喜马al烷骨架的倍半萜。有趣的是，这些产品均未与将MtTPS5与天然（2E，6 E）-FDP。进一步确定每种产物的绝对构型有助于重建反应级联的立体化学路线。有趣的是，观察到每种产物仅存在一种对映异构体，表明酶促反应具有高度立体特异性。萜烯合酶的底物混杂性使生物能够利用现有酶获得高光学纯度的新型化学束。这些替代产品在天然草食动物诱发的run藜挥发物中的存在表明了这种机制的存在。
• BF3·OEt2-Catalyzed Rearrangement of Epoxy-Himachalenes: Access to New Biosourced N-Acetamide-Based Himachalenes
  作者：Mustapha Ait El Had、Abdelouahd Oukhrib、Mohamed Zaki、Moha Taourirte、Ahmed Benharref、Martine Urrutigoïty

  DOI：10.1055/s-0040-1706545

  日期：2021.2

  Biosourced N-acetamide-based himachalenes were synthesized by Lewis acid catalyzed rearrangement of epoxy-himachalene derived from α-cis- and β-himachalenes, the main component of essential oil of Atlas cedar (Cedrus atlantica). Several new chiral polycyclic N-acetamide compounds were obtained with different selectivities depending on the acid used. Among the Lewis acids used, BF3·OEt2 under catalytic and mild conditions is efficient and selective affording the formation of chiral N-acetamides in good yields. Otherwise, using acetonitrile as solvent and reagent was proved as an efficient tool giving access to new N-acetamide-based himachalenes. A mechanism to explain the formation of the different compounds observed in the reaction mixture has also been proposed.

  摘要：通过利用从阿特拉斯雪松（Cedrus atlantica）精油中提取的α-cis-和β-himachalene衍生的环氧-himachalene，经过路易斯酸催化重排反应，合成了生物来源的N-乙酰胺基himachalene。使用不同的催化剂，获得了几种新的手性多环N-乙酰胺化合物，其选择性因酸的不同而异。在使用的路易斯酸中，BF3·OEt2在催化和温和条件下是高效和选择性的，可得到良好的产率手性N-乙酰胺。此外，证明使用乙腈作为溶剂和试剂是一种有效的工具，可获得新的基于N-乙酰胺的himachalene。还提出了一种机理来解释反应混合物中观察到的不同化合物的形成。
• Improved synthesis of the chrysomelid pheromone (6R,7S)-(+)-himachala-9,11-diene via spontaneous bromination and didehydrobromination of 2,6,6,9-tetramethyl-bicyclo[5.4.0]undec-8-ene
  作者：Guillermo H. Jimenez-Alemana、Tim Schönera、Ana L. Montero-Alejob、Wolfgang Brandt、Wilhelm Boland

  DOI：10.3998/ark.5550190.0013.326

  日期：——

  A convenient synthesis of (6 R,7 S)-(+)-himachala-9,11-diene, the pheromone of the chrysomelid beetle Phyllotreta striolata is described. The diene is obtained in a single op eration by a spon- taneous "bromination/dehydrobromination" of 2,6,6,9-tetramethylbicyclo(5.4.0)undec-8-ene. The halogenation/dehalogenation sequence proceeds spontaneously in CCl 4, and is less uniform in CH 2Cl 2 and CHCl 3

  描述了 (6 R,7 S)-(+)-himachala-9,11-diene 的方便合成，这是 chrysomelid 甲虫 Phyllotreta striolata 的信息素。二烯是通过 2,6,6,9-四甲基双环 (5.4.0) 十一碳-8-烯的自发“溴化/脱溴化氢”在单次操作中获得的。卤化/脱卤序列在 CCl 4 中自发进行，在 CH 2Cl 2 和 CHCl 3 中不太均匀。在自由基清除剂二叔丁基-4-甲基苯酚存在下进行的 1 H NMR 实验表明，这是离子机制反应。理论计算表明，自发反应得益于 Br 2 对双键的强烈加成以及起始烯烃和二烯信息素之间几乎中性的能量差异。
• Syntheses, characterization and DFT studies of two new (π-allyl) palladium(II) complexes of β-8,9-dihydrohimachalene
  作者：Abdelmajid Faris、Youssef Edder、Ismail Hdoufane、Intissar Ait Lahcen、Mohamed Saadi、Lahcen El Ammari、Moha Berraho、Driss Cherqaoui、Brahim Boualy、Abdallah Karim

  DOI：10.1080/00958972.2023.2194013

  日期：——

  when treated with palladium(II) chloride gives neutral bis(chloro)-bridged cyclopalladated dimers, [Pd2C12(C15H25)2] (di-μ-chloro-bis[(1,2,15-η)-2,6,6,9-tetramethylbicyclo[5.4.0]undeca-1-ene]palladium), with a high regio- and stereoselectivity, which is stable under air and moisture. Its reaction with triphenylphosphine provided a monomer (π-allyl-β-8,9-dihydrohimachalene) palladium(triphenylphosphine)

  摘要 β-喜马查烯（阿特拉斯雪松精油的主要成分）的催化氢化导致形成 β-8,9-二氢喜马查烯（2,6,6,9-四甲基双环[5.4.0]undeca-1-ene）。后者用氯化钯 (II) 处理后得到中性双（氯）桥联环钯二聚体，[Pd 2 C1 2 (C 15 H 25 ) 2 ] (di-μ-chloro-bis[(1,2,15 -η)-2,6,6,9-tetramethylbicyclo[5.4.0]undeca-1-ene]palladium),具有高区域选择性和立体选择性,在空气和湿气下稳定。它与三苯基膦反应得到单体（π-烯丙基-β-8,9-二氢喜马查烯）钯（三苯基膦）络合物。两种配合物的特征都是1 H 和13C NMR光谱和单晶X射线衍射。对这两种化合物进行了 DFT 计算，以预测它们的优化结构、前沿分子轨道和全局反应性描述符。在 B3LYP/6-31 +G(d,p) 基组发现了键