ethyl 2-(3'-methylcyclohexylidene)propionate | 198132-49-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: ethyl 2-(3'-methylcyclohexylidene)propionate
• 英文别名: ethyl 2-(3-methylcyclohexylidene)propionate；m-menth-3(8)-en-9-oic acid ethyl ester；m-Menth-3(8)-en-9-saeure-aethylester；Ethyl 2-(3-methylcyclohexylidene)propanoate；ethyl 2-(3-methylcyclohexylidene)propanoate
• CAS: 198132-49-9
• 化学式: C₁₂H₂₀O₂
• 分子量: 196.29
• InChiKey: CIQUMWBYLOVWAP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 2-(3'-methylcyclohexylidene)propionate 在 palladium on activated charcoal 甲酸 、 磷酸 、 氢气 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 正己烷 、 乙酸乙酯 、 甲苯 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 1,4,7-trimethylspiro[4.5]decan-2-one
  参考文献：
  名称：

  Design, Synthesis and Structure-Odor Correlation of Novel Spiro[4.5]-decan-2-ones

  摘要：

  脱水和鲁佩重排反应生成的2-(3,3-二甲基环己基)己-3-炔-2,5-二醇(9)以3%的副产物获得了具有强烈的香根草气味的4,7,7-三甲基-1-亚甲基­螺[4.5]十烷-2-酮(11)。鉴于香根草油的商业重要性、缺乏合成替代品以及对香根草气味成分结构要求的不足之处，开发了一条有效的合成香根草气味化合物的路线。该路线包括将多种环烷酮与三乙基2-膦丙酸酯进行威蒂格-霍纳-埃蒙斯反应，随后进行格林纳德反应并原位转化为三烯醇盐，最终进行经典的纳扎罗夫环化反应。该合成路线不仅在最后的纳扎罗夫环化中以61%的产率得到化合物11，还得到16种类似物，为纳扎罗夫反应及香根草气味成分的结构-气味关系提供了见解。其他发现的具有香根草气味的化合物包括(1RS,4SR,5SR)-1,4,7,7-四甲基螺[4.5]十烷-2-酮(16)、4-甲基-1-亚甲基螺[4.6]十一烷-2-酮(30)以及4-甲基-1-亚甲基螺[4.7]十二烷-2-酮(31)。

  DOI：

  10.1055/s-2002-34847
• 作为产物：
  描述：

  2-diethoxyphosphoryl-propionic acid ethyl ester, sodium enolate 、 3-甲基环己酮 以 乙醚 为溶剂， 以83%的产率得到ethyl 2-(3'-methylcyclohexylidene)propionate
  参考文献：
  名称：

  串联 Michael-Wittig-Horner 反应：δ-取代的 α,β-不饱和羧酸衍生物的一锅法合成 - 应用于 (Z)- 和 (E)-Ochtoden-1-al 的简洁合成

  摘要：

  已经开发出一种新的串联 Michael-Wittig-Horner 反应以高产率生产 δ-取代的 α,β-不饱和酯、酰胺和内酯。该反应已成功应用于从 3-methylcyclohex-2-en-1-one 合成棉铃象甲雄性信息素的 (E)- 和 (Z)-ochtoden-1-als 组分。

  DOI：

  10.1002/1099-0690(200007)2000:13<2417::aid-ejoc2417>3.0.co;2-x

文献信息

• Tandem Michaël-Wittig Horner reaction one-pot synthesis of δ-substituted α,β-unsaturated esters
  作者：Olivier Piva、Sébastien Comesse

  DOI：10.1016/s0040-4039(97)01729-2

  日期：1997.10

  direct synthesis of δ-substituted α,β-unsaturated esters from unsubstituted al dehydes or ketones has been accomplished in high yield by a taodem 1,4-addition and Wittig-Horner reaction. The Copper-enolate obtained after the first step was able to deprotonate the highly acidic phosphonate generating thus the two components necessary for the second coupling reaction.

  由未取代的醛或酮直接合成δ取代的α，β-不饱和酯的方法是通过1,4- taodem加成和Wittig-Horner反应以高收率完成。在第一步之后获得的烯醇铜能够使高酸性的膦酸酯去质子化，从而产生第二次偶联反应所必需的两种组分。
• Becherer, Helvetica Chimica Acta, 1925, vol. 8, p. 191
  作者：Becherer

  DOI：——

  日期：——
• Tandem Michael−Wittig−Horner Reaction: One-Pot Synthesis of δ-Substituted α,β-Unsaturated Carboxylic Acid Derivatives − Application to a Concise Synthesis of (Z)- and (E)-Ochtoden-1-al
  作者：Olivier Piva、Sébastien Comesse

  DOI：10.1002/1099-0690(200007)2000:13<2417::aid-ejoc2417>3.0.co;2-x

  日期：2000.7

  A new tandem Michael−Wittig−Horner reaction has been developed to produce in high yields δ-substituted α,β-unsaturated esters, amides and lactones. The reaction has been successfully applied to a concise synthesis of (E)- and (Z)-ochtoden-1-als, components of the male sex pheromone of boll weevil from 3-methylcyclohex-2-en-1-one.

  已经开发出一种新的串联 Michael-Wittig-Horner 反应以高产率生产 δ-取代的 α,β-不饱和酯、酰胺和内酯。该反应已成功应用于从 3-methylcyclohex-2-en-1-one 合成棉铃象甲雄性信息素的 (E)- 和 (Z)-ochtoden-1-als 组分。
• Design, Synthesis and Structure-Odor Correlation of Novel Spiro[4.5]-decan-2-ones
  作者：Philip Kraft、Riccardo Cadalbert

  DOI：10.1055/s-2002-34847

  日期：——

  Dehydration and Rupe rearrangement of 2-(3,3-dimethylcyclohexyl)hex-3-yne-2,5-diol (9) furnished as a 3% byproduct the intense vetiver-like smelling 4,7,7-trimethyl-1-methylene­spiro[4.5]decan-2-one (11). Motivated by the commercial importance of vetiver oil and the lack of synthetic substitutes as well as the lack of insight into the structural requirements for vetiver odorants, an efficient synthetic route to vetiver-like smelling compounds was developed. It consists of Wittig-Horner-Emmons reaction of diverse cycloalkanones with triethyl 2-phosphonopropionate, subsequent Grignard reaction with in situ conversion to the trienolate, and classical Nazarov cyclization of the resulting dienones. This route not only leads to 11 in 61% yield in the final Nazarov cyclization, but also to 16 analogs, which provide insight into both, the Nazarov reaction and the structure-odor relationship of vetiver odorants. Other vetiver-like smelling compounds discovered include (1RS,4SR,5SR)-1,4,7,7-tetramethylspiro[4.5]decan-2-one (16), 4-methyl-1-methylenespiro[4.6]undecan-2-one (30) and 4-methyl-1-methylenespiro[4.7]dodecan-2-one (31).

  脱水和鲁佩重排反应生成的2-(3,3-二甲基环己基)己-3-炔-2,5-二醇(9)以3%的副产物获得了具有强烈的香根草气味的4,7,7-三甲基-1-亚甲基­螺[4.5]十烷-2-酮(11)。鉴于香根草油的商业重要性、缺乏合成替代品以及对香根草气味成分结构要求的不足之处，开发了一条有效的合成香根草气味化合物的路线。该路线包括将多种环烷酮与三乙基2-膦丙酸酯进行威蒂格-霍纳-埃蒙斯反应，随后进行格林纳德反应并原位转化为三烯醇盐，最终进行经典的纳扎罗夫环化反应。该合成路线不仅在最后的纳扎罗夫环化中以61%的产率得到化合物11，还得到16种类似物，为纳扎罗夫反应及香根草气味成分的结构-气味关系提供了见解。其他发现的具有香根草气味的化合物包括(1RS,4SR,5SR)-1,4,7,7-四甲基螺[4.5]十烷-2-酮(16)、4-甲基-1-亚甲基螺[4.6]十一烷-2-酮(30)以及4-甲基-1-亚甲基螺[4.7]十二烷-2-酮(31)。