(1R,2R,6S,8R,9R,13R,14R)-2,6-dimethyl-13-isopropyl-10-methylidene-15,16-dioxatetracyclo[6.6.1.1^2,6.0^9,14]hexadecane | 369362-03-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (1R,2R,6S,8R,9R,13R,14R)-2,6-dimethyl-13-isopropyl-10-methylidene-15,16-dioxatetracyclo[6.6.1.1^2,6.0^9,14]hexadecane
• 英文别名: (1R,2R,6S,8R,9R,13R,14R)-2,6-dimethyl-10-methylidene-13-propan-2-yl-15,16-dioxatetracyclo[6.6.1.12,6.09,14]hexadecane
• CAS: 369362-03-8
• 化学式: C₂₀H₃₂O₂
• 分子量: 304.473
• InChiKey: KGSRHXLHQGWRSQ-AIFSHUDHSA-N

物化性质

• 沸点：
  379.1±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.03±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.3
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.9
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1R,2R,6S,8R,9R,13R,14R)-2,6-dimethyl-13-isopropyl-10-methylidene-15,16-dioxatetracyclo[6.6.1.1^2,6.0^9,14]hexadecane 在 palladium on activated charcoal 氢气 作用下， 以 乙酸乙酯 为溶剂， 以100%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  细胞毒性二萜 (-)-硬化素 A 和真正的天然硬化素 A 和 B 的推定结构的全不对称合成

  摘要：

  已经实现了一种对映选择性合成路线，用于获得分配给硬化素 A (5) 的结构的热力学最稳定的非对映异构体。所需的三环酮 33 是​​通过内酯 29 和 30 的连续 Tebbe-Claisen 重排制备的，该重排源于丹麦谢夫斯基二烯与 (5S)-5-(d-薄荷氧基)-2(5H)-呋喃酮的狄尔斯-阿尔德环加成反应14)。烯丙基和氰基分别通过在巴比耶水性条件下的立体控制烯丙基化和通过氰基三甲基硅烷引入到所得加合物中。在甲基与 33 进行立体控制的亲核加成后，通过形成甲硅烷基烯醇醚、三氟甲磺酸镱催化与甲醛缩合、O-甲硅烷基化和 Cu(I) 促进 1，对环 A 进行了详细说明，4-加入异丙基氯化镁。随后去除多余的酮羰基并通过氧汞化化学引入第二个醚桥。只有到那时，环外亚甲基才通过消除被暴露出来。α-甲醇非对映异构体的另一种方法是通过 37 的初始 α-氧化和随后的 1,2-羰基转座进行。这一系列步骤和

  DOI：

  10.1021/ja011285y
• 作为产物：
  描述：

  (1R,3R,3AS,5R,7AR)-5-{[Tert-butyl(diphenyl)silyl]oxy}-3-(2-oxopropyl)-1,3,3A,4,5,7A-hexahydro-2-benzofuran-1-carbonitrile 在 吡啶 、 六甲基磷酰三胺 、 4-二甲氨基吡啶 、 lithium hydroxide 、 sodium tetrahydroborate 、 氟硼酸钠 、 三甲基氯硅烷 、 N-甲基吲哚酮 、 cerium(III) chloride 、 四丙基高钌酸铵 、 copper(I) bromide dimethylsulfide complex 、 4-异丙基甲苯 、 oxonium 、 mercury(II) diacetate 、 四丁基氟化铵 、 三正丁基氢锡 、 双(三甲基硅烷基)氨基钾 、 sodium hydride 、 二异丁基氢化铝 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 9.0h， 生成 (1R,2R,6S,8R,9R,13R,14R)-2,6-dimethyl-13-isopropyl-10-methylidene-15,16-dioxatetracyclo[6.6.1.1^2,6.0^9,14]hexadecane
  参考文献：
  名称：

  细胞毒性二萜 (-)-硬化素 A 和真正的天然硬化素 A 和 B 的推定结构的全不对称合成

  摘要：

  已经实现了一种对映选择性合成路线，用于获得分配给硬化素 A (5) 的结构的热力学最稳定的非对映异构体。所需的三环酮 33 是​​通过内酯 29 和 30 的连续 Tebbe-Claisen 重排制备的，该重排源于丹麦谢夫斯基二烯与 (5S)-5-(d-薄荷氧基)-2(5H)-呋喃酮的狄尔斯-阿尔德环加成反应14)。烯丙基和氰基分别通过在巴比耶水性条件下的立体控制烯丙基化和通过氰基三甲基硅烷引入到所得加合物中。在甲基与 33 进行立体控制的亲核加成后，通过形成甲硅烷基烯醇醚、三氟甲磺酸镱催化与甲醛缩合、O-甲硅烷基化和 Cu(I) 促进 1，对环 A 进行了详细说明，4-加入异丙基氯化镁。随后去除多余的酮羰基并通过氧汞化化学引入第二个醚桥。只有到那时，环外亚甲基才通过消除被暴露出来。α-甲醇非对映异构体的另一种方法是通过 37 的初始 α-氧化和随后的 1,2-羰基转座进行。这一系列步骤和

  DOI：

  10.1021/ja011285y

文献信息

• Total Syntheses of Multiple Cladiellin Natural Products by Use of a Completely General Strategy
  作者：J. Stephen Clark、Raphaëlle Berger、Stewart T. Hayes、Hans Martin Senn、Louis J. Farrugia、Lynne H. Thomas、Angus J. Morrison、Luca Gobbi

  DOI：10.1021/jo302542h

  日期：2013.1.18

  known allylic alcohol (+)-14, which can be prepared in large quantities. The bridged tricyclic core of the cladiellins has been constructed via three ring-forming reactions: (i) an intramolecular reductive cyclization between an aldehyde and an unsaturated ester, mediated by samarium(II) iodide, to form a tetrahydropyranol; (ii) reaction of a metal carbenoid, generated from a diazo ketone, with an ether

  从已知的可以大量制备的烯丙醇（+）-14开始，已经完成了10种cladiellin天然产物的对映选择性合成。克拉德林的桥接三环核心是通过三个成环反应构建的：（i）碘化and（II）介导的醛和不饱和酯之间的分子内还原环化反应，形成四氢吡喃醇；（ii）重氮酮产生的金属类胡萝卜素与醚反应生成类似叶立德的中间体，该中间体可重排生成E-或Z-oxabicyclo [6.2.1] -5-undecen-9-one; （iii）Diels-Alder环加成反应，以构建在cladiellins核心结构中发现的第三个环。可以调节重氮成键反应，其中重氮酮转化为桥联双环醚，通过从将铜制成铑催化剂并选择合适的反应条件。从涉及Diels-Alder环加成反应的三步过程中获得的三环产物可以用作高级中间体，以制备各种cladiellin天然产物。