O-(2-O-Acetyl-3,4,6-tri-O-benzyl-α-D-galactopyranosyl) trichloroacetimidate | 130177-78-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: O-(2-O-Acetyl-3,4,6-tri-O-benzyl-α-D-galactopyranosyl) trichloroacetimidate
• 英文别名: O-(3,4,6-tri-O-benzyl-2-O-acetyl-α-D-galactopyranosyl)trichloroacetimidate；2-O-acetyl-3,4,6-tri-O-benzyl-α-D-galactopyranosyl trichloroacetimidate；galactopyranosyl trichloroacetimidate；Bn(-3)[Bn(-4)][Bn(-6)]Gal2Ac(a)-O-C(NH)CCl3；[(2R,3R,4S,5S,6R)-4,5-bis(phenylmethoxy)-6-(phenylmethoxymethyl)-2-(2,2,2-trichloroethanimidoyl)oxyoxan-3-yl] acetate
• CAS: 130177-78-5
• 化学式: C₃₁H₃₂Cl₃NO₇
• 分子量: 636.957
• InChiKey: PBGJEKBBQZONHS-JYJZCUDQSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6
• 重原子数：
  42
• 可旋转键数：
  14
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.35
• 拓扑面积：
  96.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  O-(2-O-Acetyl-3,4,6-tri-O-benzyl-α-D-galactopyranosyl) trichloroacetimidate 在 tin(II) trifluoromethanesulfonate 、 potassium tert-butylate 、 四丁基氟化铵 、 硝酸 、 sodium methylate 、 乙酸酐 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 、 乙腈 为溶剂， 反应 0.17h， 生成 (2S,3R)-3-[(2S,3R,4R,5R,6R)-5-Benzyloxy-6-benzyloxymethyl-3-nitro-4-((2R,3R,4S,5S,6R)-3,4,5-tris-benzyloxy-6-benzyloxymethyl-tetrahydro-pyran-2-yloxy)-tetrahydro-pyran-2-yloxy]-2-tert-butoxycarbonylamino-butyric acid methyl ester
  参考文献：
  名称：

  糖苷化的有效方法 - 合成粘蛋白核心 1-TypeO-聚糖的关键中间体

  摘要：

  在糖基化反应中使用糖类作为受体受到它们对酸的敏感性的阻碍。我们在此报告成功使用温和的路易斯酸 [Sn(OTf) 2 ] 作为与 O-糖基三氯乙酰亚胺酯进行糖基化的催化剂，以及开发该方法以构建用于合成粘蛋白型 O-聚糖的关键中间体。为此，进行了 O-糖基化糖基的化学选择性硝化、立体选择性苏氨酸加成以及通过避免使用昂贵催化剂的有效程序将硝基还原为氨基。

  DOI：

  10.1055/s-2004-817790
• 作为产物：
  描述：

  3,4,6-tri-O-benzyl-1,2-O-(1-ethoxyethylidene)-α-D-galactopyranose 在 溶剂黄146 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 吡啶 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 O-(2-O-Acetyl-3,4,6-tri-O-benzyl-α-D-galactopyranosyl) trichloroacetimidate
  参考文献：
  名称：

  与肿瘤相关抗原相关的寡糖。三糖α-L-岩藻糖的糖苷丙基部分I.合成p（1 2）-β-d-Gal的- p - （1→3）-β-d-Gal的p NAC中，通过识别的肿瘤抗原的组分抗体MBr1

  摘要：

  三糖α-L-岩藻糖的合成p - （1 2）-β-d-Gal的p - （1→3）-β-d-Gal的p NAC-1-OPR（2）进行说明。所述Ñ -acetylgalactosamine 6从得到4由（三氟甲基）磺酰氧基的分子内位移从位置3到位置4其伴随的迁移（由新戊酰氧基团方案1）。半乳糖基供体9是从7到8，通过用AcOH /吡啶对原酸酯官能团进行区域选择性开放，然后用CCl 3 CN和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）处理而获得的（流程2）。在BF 3 ·OEt 2存在下6与9的糖基化产生二糖10。的选择性脱保护10在Ô Ç（2'），然后通过糖基化与12和由得到标题三糖标准脱保护2（流程3）。初步生物学测试表明2能够以剂量依赖的方式抑制单克隆抗体MBr1与靶肿瘤细胞MCF7的结合。

  DOI：

  10.1002/hlca.19940770211

文献信息

• <i>n</i>-Pentenyl-Type Glycosides for Catalytic Glycosylation and Their Application in Single-Catalyst One-Pot Oligosaccharide Assemblies
  作者：Yujia Zu、Chenglin Cai、Jingyuan Sheng、Lili Cheng、Yingle Feng、Shengyong Zhang、Qi Zhang、Yonghai Chai

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b03038

  日期：2019.10.18

  We have developed a new type of n-pentenyl-type glycosides that can be activated by catalytic amounts of promoter, Hg(NTf2)2 or PPh3AuCl/AgNTf2, at room temperature. The mild activation conditions and outstanding stability of common protection/deprotection manipulations enable the enynyl donors to have broad applications in constructing various glycosidic bonds. Furthermore, under the Hg(NTf2)2-catalyzed

  我们已经开发出一种新型的正戊烯基型糖苷，可以在室温下通过催化量的启动子Hg（NTf 2）2或PPh 3 AuCl / AgNTf 2进行活化。普通保护/去保护操作的温和活化条件和出色的稳定性使烯丙基供体在构建各种糖苷键方面具有广泛的应用。此外，在Hg（NTf 2）2催化的条件下，实现了不同类型供体的顺序活化，在此基础上，通过新开发的单催化剂一锅法合成了龙胆四糖。
• 一种1,5-烯炔醇类化合物及其合成方法和应用
  申请人：陕西师范大学

  公开号：CN104513137B

  公开（公告）日：2016-05-04

  本发明公开了一种1,5-烯炔醇类化合物及其合成方法和应用，该化合物的结构式为式中R1代表烷基或芳基，R代表卤素、烷基、烷氧基、硝基或酯基，w为0～2的任意整数。本发明的1,5-烯炔醇类化合物可通过Fishcher成苷法、Schmidt成苷法引入糖端基成为糖基供体的醚类离去基团，该基团可在催化量Au(Ⅰ)活化下关环离去，使糖基供体与受体发生偶联反应进而构建糖苷键；同时该化合物可直接引至糖端位作为糖端位保护基，该保护基对酸性条件、碱性条件具有一定的耐受性，并且具有一定的耐高温性质，在糖模块保护及去保护的合成操作过程中具有良好的稳定性，可简化糖模块的合成步骤。
• Is acyl migration to the aglycon avoidable in 2-acyl assisted glycosylation reactions?
  作者：Attila Bérces、Dennis M Whitfield、Tomoo Nukada、Iwona do Santos Z.、Agnes Obuchowska、Jiri J Krepinsky

  DOI：10.1139/v04-059

  日期：2004.7.1

  This report unequivocally separates orthoester formation from acyl transfer for the first time and indicates possible routes to eliminate 2-O-acyl transfer during glycosylation reactions. Experimental evidence is shown that acyl transfer from 2-O-acyl-3,4,6-tri-O-benzyl-D-galactopyranose-derived glycosyl donors decreases in the order formyl > acetyl > pivaloyl. The 2-O-benzoyl derivatives are more variable, in some cases transferring easily, and in others not at all. Density functional theory (DFT) calculations of the structure and energetics of dioxolenium ion and related intermediates suggest that a proton transfer pathway from the nucleophile to O-2 provides an explanation for the observed trends. These DFT calculations of the proton transfer pathway support a mechanism in which a relay molecule is involved. Further DFT calculations used a constraint based on linear combinations of six bond lengths to establish the sequence of bond breaking and bond forming. The calculated anomeric carbon to former carbonyl oxygen bond that breaks during acyl transfer is the longest in the formyl case and shortest in those that exhibit little or no acyl transfer. Rotation about the aromatic to carbonyl Ph—C(=O) bond is different from the alkyl series. Analysis of this proposed TS led to the postulate that 2,6-substitution may hinder rotation even more. Thus, the 2,6-dimethylbenzoyl analogue was synthesized and it does not transfer directly or by rearrangement of its readily formed orthoester. DFT calculations suggested that 2,6-dimethoxybenzoyl should also not transfer easily. Experimentally, this proved to be the case and this new 2-O-acyl protecting group cleaves at 50 °C with a 1 mol/L solution of LiOH in methanol. Thus, a calculated transition state has led to a prototype of a protecting group that solves a major problem in oligosaccharide synthesis.Key words: glycosylation, carbohydrates, quantum chemistry, reaction mechanism, neighboring-group effects.

  这份报告首次明确区分了正酯醚的形成和酰基转移，并指出了在糖基化反应中消除2-O-酰基转移的可能途径。实验证据表明，从2-O-酰基-3,4,6-三-O-苄基-D-半乳糖苷供体中的酰基转移按照甲酰 > 乙酰 > 皮酰的顺序递减。2-O-苯甲酰衍生物更为多变，在某些情况下易于转移，而在其他情况下则不会转移。密度泛函理论（DFT）计算了二氧环离子及相关中间体的结构和能量学，表明从亲核试剂到O-2的质子转移途径解释了观察到的趋势。这些DFT计算的质子转移途径支持了一个涉及继电分子的机制。进一步的DFT计算使用基于六个键长的线性组合的约束来建立键断裂和键形成的顺序。在酰基转移过程中断裂的异常碳到前羰基氧键，在甲酰情况下是最长的，在几乎没有酰基转移的情况下是最短的。芳香环到羰基Ph-C(=O)键的旋转与烷基系列不同。对这个提出的过渡态的分析导致了这样一个假设，即2,6-取代可能会更加阻碍旋转。因此，合成了2,6-二甲基苯甲酰类似物，它不会直接转移，也不会通过其容易形成的正酯醚的重排转移。DFT计算表明，2,6-二甲氧基苯甲酰也不会轻易转移。实验上证明了这一点，这种新的2-O-酰基保护基在甲醇中与1mol/L的氢氧化锂溶液在50°C下裂解。因此，计算出的过渡态导致了一种解决寡糖合成中主要问题的保护基的原型。关键词：糖基化、碳水化合物、量子化学、反应机理、邻基效应。
• Facile synthesis of 5-hydroxy-<scp>l</scp>-lysine from<scp>d</scp>-galactose as a chiral-precursor
  作者：Lina Guo、Taibao Liu、Kai Chen、Tianbang Song、Peng George Wang、Wei Zhao

  DOI：10.1039/c4ob01220h

  日期：——

  A concise synthesis of (2S,5R) and (2S,5S)-5-hydroxy-lysine was achieved by utilizing D-galactose as a chiral-precursor with stereo retention. This synthetic strategy showcased the potential of utilizing carbohydrates as starting materials to prepare amino acids. Using the diazido intermediate, the derived β-D-galactopyranosyl and α-D-glucopyranosyl-(1→2)-β-D-galactosyl moieties were synthesized.

  通过利用D-半乳糖作为具有立体保留性的手性前体，可以实现（2 S，5 R）和（2 S，5 S）-5-羟基赖氨酸的简明合成。这种合成策略展示了利用碳水化合物作为起始原料制备氨基酸的潜力。使用二叠氮中间体，合成了衍生的β- D-吡喃半乳糖基和α- D-吡喃葡萄糖基- （1→2）-β- D-半乳糖基部分。
• HClO4–SiO2 catalyzed glycosylation using sugar trichloroacetimidates as glycosyl donors
  作者：Yuguo Du、Guohua Wei、Shuihong Cheng、Yuxia Hua、Robert J. Linhardt

  DOI：10.1016/j.tetlet.2005.11.025

  日期：2006.1

  Silica-supported perchloric acid (HClO4-SiO2) has been used as an efficient promoter,, as a replacement of TMSOTf, in various glycosylation reactions using sugar trichloroacetimidates as glycosyl donors. Operational simplicity, economic considerations, high yield, short reaction time and low toxicity were the key features associated with this protocol. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.