(S)-(-)-methyl-4-phenylcyclohex-2-en-1-one | 53834-74-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (S)-(-)-methyl-4-phenylcyclohex-2-en-1-one
• 英文别名: (S)-4-methyl-4-phenyl-2-cyclohexenone；1-methyl-2,3-dihydro-[1,1'-biphenyl]-4(1H)-one；(S)-1-methyl-2,3-dihydro[1,1'-biphenyl]-4(1H)-one；(4S)-4-methyl-4-phenylcyclohex-2-en-1-one
• CAS: 53834-74-5
• 化学式: C₁₃H₁₄O
• 分子量: 186.254
• InChiKey: NTASQMWLMVNJSS-CYBMUJFWSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.31
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

安全信息

• 海关编码：
  2914399090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-(-)-methyl-4-phenylcyclohex-2-en-1-one 在 L-Selectride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以67%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  通过烯还原酶催化 2,5-环己二烯酮去对称化不对称合成具有季立构中心的手性 2-环己烯酮

  摘要：

  四元立构中心的立体选择性合成是有机化学中的一个重大挑战。在此，我们描述了使用烯还原酶 OPR3 和 YqjM 通过前手性 4,4-二取代 2,5-环己二酮的去对称氢化来有效不对称合成手性 4,4-二取代 2-环己烯酮。这种转化打破了环己二烯酮底物的对称性，产生了具有高对映选择性（ee，高达>99%）的有价值的四元立构中心。通过实验（停流动力学）和理论（量子力学/分子力学计算）研究了观察到的高对映选择性的机械原因。所得手性烯酮的合成潜力在几个多样化反应中得到了证明，其中可以保留四元立构中心的立体化学完整性。

  DOI：

  10.1021/acscatal.4c00276
• 作为产物：
  描述：

  4-甲基-4-苯基-2-环己烯-1-酮 在 nickel(II) triflate 、 (+)-1,2-双((2S,5S)-2,5-二苯基膦)乙烷 、 氢气 、 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 甲醇 、 甲苯 为溶剂， 反应 46.0h， 生成 (S)-(-)-methyl-4-phenylcyclohex-2-en-1-one
  参考文献：
  名称：

  环己二烯酮的镍催化不对称氢化：一种有效的全碳四元立体中心方法

  摘要：

  首次实现了镍催化的不对称氢化。使用 Ni(OTf)2/(S,S)-Ph-BPE 系统，一系列 γ,γ-二取代环己二烯酮以高产率转化为相应的环己烯酮，其在 γ 位具有手性全碳四元中心（ 92% 至 98%）和出色的对映选择性（92% 至 99% ee）。该催化体系还可以耐受螺碳环环己二烯酮的去对称反应，以产生相应的带有手性螺季碳的环己烯酮，收率高（94% 至 98%）和 ee 值（96% 至 99% ee）。此外，该方法为天然产物大麻吡酮 A 和 B 的中间体提供了一种高效、简洁的合成路线。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b07957

文献信息

• Asymmetric Synthesis of Remote Quaternary Centers by Copper-Catalyzed Desymmetrization: An Enantioselective Total Synthesis of (+)-Mesembrine
  作者：Apparao Bokka、James X. Mao、John Hartung、Steven R. Martinez、Justin A. Simanis、Kwangho Nam、Junha Jeon、Xiaoqiang Shen

  DOI：10.1021/acs.orglett.8b02084

  日期：2018.9.7

  Catalytic asymmetric syntheses of remote quaternary stereocenters have been developed by copper-catalyzed 1,4-hydrosilylation of γ,γ-disubstituted cyclohexadienones. A variety of cyclohexenones have been synthesized in good yield and excellent enantioselectivity. Versatile 2-silyloxy diene intermediates bearing γ,γ-disubstituted all carbon stereogenic centers can be isolated from the mild reaction

  通过铜催化γ，γ-二取代的环己二酮的1,4-氢化硅烷化反应，开发了远程四级立体中心的催化不对称合成方法。已经以良好的产率和优异的对映选择性合成了多种环己酮。可以从温和的反应条件中分离出带有γ，γ-二取代的所有碳立构中心的多功能2-甲硅烷基氧二烯中间体。该策略的效用在（+）-半膜的催化不对称全合成中得到了例证。
• Catalytic Desymmetrizing Dehydrogenation of 4-Substituted Cyclohexanones through Enamine Oxidation
  作者：Lihui Zhu、Long Zhang、Sanzhong Luo

  DOI：10.1002/anie.201713327

  日期：2018.2.19

  A desymmetrizing dehydrogenation process catalyzed by a chiral primary amine is described herein. The reaction proceeds through the oxidation of a ketone enamine by IBX and enables the highly enantioselective desymmetrization of 4‐substituted cyclohexanones with the generation of chiral 4‐substituted cyclohexenones containing a remote γ‐stereocenter.

  本文描述了由手性伯胺催化的脱对称化脱氢过程。该反应通过IBX对酮烯胺的氧化而进行，并能使4-取代的环己酮高度对映选择性脱对称，并生成含有较远γ-立体中心的手性4-取代的环己酮。
• Asymmetric Induction at Remote Quaternary Centers of Cyclohexadienones by Rhodium-Catalyzed Conjugate Hydrosilylation
  作者：Yuki Naganawa、Mayu Kawagishi、Jun-ichi Ito、Hisao Nishiyama

  DOI：10.1002/anie.201601636

  日期：2016.6.6

  the corresponding cyclohexenones 4 with a remote chiral all‐carbon quaternary center at the γ position is described. Chiral rhodium–bis(oxazolinyl)phenyl complexes 1 were effective catalysts for this transformation. This catalytic system was extended to the asymmetric transformation of spirocarbocyclic cyclohexadienones 5 to give the corresponding products 6 with high enantiomeric ratios.

  描述了前手性不同的γ，γ-二取代的环己二烯酮衍生物2的对映选择性解对称共轭氢化硅烷化反应，以使相应的环己酮4在γ位置具有较远的手性全碳四元中心。手性铑-双（恶唑啉基）苯基配合物1是这种转化的有效催化剂。将该催化体系扩展至螺碳环环己二酮5的不对称转化，得到具有高对映体比率的相应产物6。
• A New Powerful Strategy for the Organocatalytic Asymmetric Construction of a Quaternary Carbon Stereogenic Center
  作者：Yogo Inokoishi、Niiha Sasakura、Keiji Nakano、Yoshiyasu Ichikawa、Hiyoshizo Kotsuki

  DOI：10.1021/ol100350w

  日期：2010.4.2

  A new method for chiral diamine-catalyzed Robinson-type annulation was developed to construct cyclohexenone derivatives bearing a quaternary carbon stereogenic center at the 4-position in high enantiomeric excess. This method was successfully applied to the short synthesis of (+)-sporochnol A.

  开发了一种新的手性二胺催化的罗宾逊型环化的新方法，以构建在高对映体过量的4位带有季碳立构中心的环己烯酮衍生物。该方法已成功应用于（+）-孢子醇A的短合成。
• Ene-Reductase-Catalyzed Enantioselective Desymmetrization of Cyclohexadienones: Straightforward Access to All-Carbon Quaternary Stereocenters
  作者：Xiaofan Wu、Lin Yang、Zhigang Liu、Ke Zhang、Zedu Huang、Fener Chen

  DOI：10.1021/acscatal.4c00239

  日期：2024.4.19

  An unprecedented enzyme-catalyzed enantioselective desymmetrization of achiral 2,5-cyclohexadienones has been reported. Using ene-reductases as the biocatalysts, a variety of γ,γ-disubstituted cyclohexadienones were reduced to the respective chiral cyclohexenones bearing an all-carbon quaternary stereocenter in high yields (up to 96%) along with low levels of over-reduction (less than 4% cyclohexanones

  据报道，一种前所未有的酶催化非手性 2,5-环己二酮的对映选择性去对称化反应。使用烯还原酶作为生物催化剂，多种γ,γ-二取代环己二酮被还原为各自带有全碳四元立构中心的手性环己烯酮，收率高（高达96％），并且过度还原水平低（较少）大多数情况下小于 4% 环己酮）和良好的对映选择性（大多数为 99% ee），优于化学催化获得的对映选择性。诱变研究表明残基 Q232 可能对于 NCR 相对于环己酮选择性地提供环己酮很重要，并且进行分子动力学 (MD) 模拟以合理化观察到的该酶的良好对映选择性和低水平过度还原。氘标记实验表明，还原黄素辅助因子的 N5 原子上的氢被添加到底物1a的表面，该表面具有面向其的较大苯基。目前的工作扩大了烯还原酶的底物范围，为有价值的手性γ,γ-二取代环己烯酮提供了有效的立体选择性途径，并将刺激其他类别的酶催化环己二酮对映选择性去对称化的发展。