(+)-asteriscanolide | 97649-15-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 内酯类
• 英文名称: (+)-asteriscanolide
• 英文别名: asteriscanolide；(2AS,4AS,6R,9AS,9BR)-3,3,6-Trimethyldecahydro-2-oxacycloocta[CD]pentalene-1,5-dione；(1S,4S,7S,9R,13R)-5,5,9-trimethyl-3-oxatricyclo[5.5.1.04,13]tridecane-2,8-dione
• CAS: 97649-15-5
• 化学式: C₁₅H₂₂O₃
• 分子量: 250.338
• InChiKey: UEOBEAJSRJXKEQ-XPCJQDJLSA-N

物化性质

• 沸点：
  398.0±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.064±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.87
• 拓扑面积：
  43.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (+)-asteriscanolide 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 生成 asteriscanetriol 、 asteriscaneacetal
  参考文献：
  名称：

  甾烷醇。具有新的天然骨架的倍半萜内酯。

  摘要：

  从己烯的己烷提取物中分离倍半萜内酯。它的组成和立体化学是通过光谱技术确定的，主要是二维NMR相关性（COSY，HCCORR，RELAY）以及对某些化学转化的解释。通过X射线衍射证实了该结果，并为新的天然骨架命名为asteriscane。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)95101-3
• 作为产物：
  描述：

  (2Ξ,3R)-4,4-Dimethyl-tetrahydro-furan-2,3-diol 在 Wilkinson's catalyst 、 正丁基锂 、 Hoveyda-Grubbs catalyst second generation 、 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 、 碘苯二乙酸 、 氢气 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 、 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 甲苯 、 苯 为溶剂， 反应 296.5h， 生成 (+)-asteriscanolide
  参考文献：
  名称：

  使用复分解级联反应集体合成 Humulanolides

  摘要：

  已开发出一种新方法，无需保护基团即可在 5-7 步中简洁且不对称地合成七种葎草酸内酯。值得注意的是，使用开环/闭环复分解级联反应一步引入了星形内酯 D 和 6,7,9,10-四氢星形内酯中具有挑战性的 11 元环和桥连丁烯内酯部分。Asteriscunolide D 被用作通用合成前体，通过光致异构化反应制备 asteriscunolides AC，通过独特的跨环迈克尔反应制备 asteriscanolide，以及通过跨环 Morita-Baylis-Hillman 型反应制备 6,7,9,10-tetradehydroasteriscanolide。非对映选择性地引入了独特的双环[6.3.0]十一烷核。

  DOI：

  10.1021/ja5084927

文献信息

• Total Synthesis of (+)-Asteriscanolide: Further Exploration of the Rhodium(I)-Catalyzed [(5+2)+1] Reaction of Ene-Vinylcyclopropanes and CO
  作者：Yong Liang、Xing Jiang、Xu-Fei Fu、Siyu Ye、Tao Wang、Jie Yuan、Yuanyuan Wang、Zhi-Xiang Yu

  DOI：10.1002/asia.201100805

  日期：2012.3.5

  The total synthesis of (+)‐asteriscanolide is reported. The synthetic route features two key reactions: 1) the rhodium(I)‐catalyzed [(5+2)+1] cycloaddition of a chiral ene‐vinylcyclopropane (ene‐VCP) substrate to construct the [6.3.0] carbocyclic core with excellent asymmetric induction, and 2) an alkoxycarbonyl‐radical cyclization that builds the bridging butyrolactone ring with high efficiency. Other

  报告了（+）-紫杉醇的总合成。合成路线具有两个关键反应：1）手性烯-乙烯基环丙烷（ene-VCP）底物的铑（I）催化的[（5 + 2）+1]环加成反应，以构建具有[6.3.0]碳环核的化合物出色的不对称诱导，以及2）烷氧基羰基自由基环化，可高效构建桥接的丁内酯环。该合成路线的其他特征包括醛的催化不对称炔基化反应以合成手性烯-VCP底物，[（5 + 2）+1]环加合物向其烯醇三氟甲磺酸酯的高度区域选择性转化以及内部转化通过酯还原/消除为烯醇醚/加氢程序，将三轮车外-外结构转变为外-外结构。此外，提出了[（5 + 2）+1]反应手性诱导的密度泛函理论（DFT）合理化和自由基环空的非对映选择性。同样重要的是，我们还开发了使用铑（I）催化的[（5 + 2）+1]环加成反应作为关键步骤合成阿司尼考尼酯的其他方法。即使这些途径未能实现全部合成，但这些实验仍提供了有关[（5 + 2）+1]反应范围的更多
• Sequential Intramolecular Cyclobutadiene Cycloaddition, Ring-Opening Metathesis, and Cope Rearrangement:  Total Syntheses of (+)- and (−)-Asteriscanolide
  作者：John Limanto、Marc L. Snapper

  DOI：10.1021/ja001946b

  日期：2000.8.23

  The value of new transformations can become apparent when brought to bear in complex molecule synthesis. To demonstrate the utility of intramolecular cyclobutadiene cycloadditions 1 and ring-opening metatheses, 2 we report herein the first application of these complementary transformations in the total syntheses of (+)and (-)-asteriscanolide ( 1). The incorporation of these reactions into the synthesis

  在复杂的分子合成中，新转化的价值会变得显而易见。为了证明分子内环丁二烯环加成 1 和开环复分解反应 2 的效用，我们在此报告了这些互补转化在 (+) 和 (-)-asteriscanolide 的全合成中的首次应用 (1)。将这些反应结合到 asteriscanolide 的合成中为天然产物提供了九步路线（最长的线性序列）。关键的合成断开如方案 1 所示。自 15 多年前发现以来，1 的新型倍半萜内酯环系统 3 引起了合成界的广泛关注。4 特别是，Krafft 和 Paquette 实验室报告了 asteriscanolide 的成功合成。5 然而，在这些最近的贡献之前，是 Wender、Ihle 和 Correia 对 1 的第一个也是迄今为止最短的综合。6 Wender 策略的中心是 Ni(0) 催化的分子内 [4 + 4] 环加成反应高度官能化的双 1,3-二烯，以提供含环辛二烯的中间体
• Nickel-catalyzed intramolecular [4+4] cycloadditions. 4. Enantioselective total synthesis of (+)-asteriscanolide
  作者：Paul A. Wender、Nathan C. Ihle、Carlos R. D. Correia

  DOI：10.1021/ja00225a055

  日期：1988.8

  Le (+)-asteriscanolide est synthetise par cycloaddition intramoleculaire de la (dihydro-2,5 trimethyl-1',1',5' hexadiene-3',5'yl-5 vinyl-3) furannone-2 qui est preparee en partant de l'acroleine

  Le (+)-asteriscanolide est 合成 par cycloaddition intramoleculaire de la (dihydro-2,5 trimethyl-1',1',5' hexadiene-3',5'yl-5vinyl-3) furannone-2 qui est preparee en丙烯醛
• Enantioselective Double Michael Addition/Cyclization with an Oxygen-Centered Nucleophile as the First Step in a Concise Synthesis of Natural (+)-Asteriscanolide
  作者：Leo A. Paquette、Jinsung Tae、Mark P. Arrington、Aladin H. Sadoun

  DOI：10.1021/ja994053w

  日期：2000.3.1

  The total synthesis of (+)-asteriscanolide (1) starting from 2-bromo-4,4-dimethylcyclopentenone has been accomplished. The synthetic route features two key steps. The first step is an unprecedented Michael−Michael reaction sequence that involves a heteronucleophile and proceeds with complete asymmetric induction. The two five-membered rings of the target molecule are thereby generated enantioselectively

  已经完成了以 2-溴-4,4-二甲基环戊烯酮为原料的 (+)-asteriscanolide (1) 的全合成。合成路线有两个关键步骤。第一步是史无前例的迈克尔-迈克尔反应序列，它涉及亲核试剂并进行完全不对称诱导。从而在单个实验室步骤中以对映选择性生成目标分子的两个五元环。第二步是基于利用闭环复分解来提供八元环，其中存在共轭 1,3-二烯单元。合成策略的其他特征包括在区域控制的烯反应中利用单线态氧、二烯酮的完全立体控制的氢化和化学选择性的四氧化钌氧化。
• Enantioselective total synthesis of (+)-asteriscanolide via Rh(i)-catalyzed [(5+2)+1] reaction
  作者：Yong Liang、Xing Jiang、Zhi-Xiang Yu

  DOI：10.1039/c1cc11005e

  日期：——

  The total synthesis of (+)-asteriscanolide starting from two commercially available materials has been accomplished in 19 steps with a 3.8% overall yield. The key reaction is a chiral ene-vinylcyclopropane substrate induced Rh(I)-catalyzed [(5+2)+1] cycloaddition that efficiently constructs the [6.3.0] carbocyclic core with complete asymmetric induction.

  以两种市售材料为起点，通过 19 个步骤完成了 (+)-asteriscanolide 的全合成，总收率为 3.8%。关键反应是手性烯乙烯基环丙烷底物诱导 Rh(I)-catalyzed [(5+2)+1] 环加成反应，该反应以完全不对称的诱导方式高效构建了 [6.3.0] 碳环核心。