(3aR,4S,6S,6aS)-6-benzyloxy-2,2-dimethyl-tetrahydro-furo[3,4-d][1,3]dioxole-4-carboxylic acid methyl ester | 96150-85-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (3aR,4S,6S,6aS)-6-benzyloxy-2,2-dimethyl-tetrahydro-furo[3,4-d][1,3]dioxole-4-carboxylic acid methyl ester
• 英文别名: benzyl 2,3-O-(1-methylethylidene)-α-D-lyxofuranosiduronic acid, methyl ester；benzyl 2,3-O-(1-methylethylidene)-α-D-lyxofuranosiduronic acid methyl ester；methyl (benzyl 2,3-O-isopropylidene-α-D-xylofuranosid)uronate；methyl (3aS,4S,6S,6aR)-2,2-dimethyl-4-phenylmethoxy-3a,4,6,6a-tetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxole-6-carboxylate
• CAS: 96150-85-5
• 化学式: C₁₆H₂₀O₆
• 分子量: 308.331
• InChiKey: SBSRCPOYQICXEZ-ABHRYQDASA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.62
• 重原子数：
  22.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  63.22
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  6.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (3aR,4S,6S,6aS)-6-benzyloxy-2,2-dimethyl-tetrahydro-furo[3,4-d][1,3]dioxole-4-carboxylic acid methyl ester 在 palladium on activated charcoal 、 sodium dithionite 吡啶 、 sodium hydroxide 、 lithium aluminium deuteride 、 crude cell extract from E_.coli strain KA₁₂ 、 DOWEX 50WX₈-200 、 pKAD₅₀ 、 pKS₃-02 、 sodium methylate 、 ammonium formate 、 sodium hydride 、 2,6-蒽二酚 、 5’-三磷酸腺苷 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 水 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 5.25h， 生成 [2-2H]chorismic acid
  参考文献：
  名称：

  异分支酸未催化重排和消除反应的实验和计算研究

  摘要：

  多功能生物合成中间体异分支酸通过两种竞争性途径在水性缓冲液中分解，一种通过简单的克莱森重排导致异戊二酸酯，另一种通过消除烯醇丙酮酸侧链导致水杨酸化。计算表明，这两个过程是协同但异步的周环反应，在过渡态有相当多的 CO 裂解，但相对较少的 CC 键形成（重排）或氢原子转移到烯醇丙酮酰侧链（消除）。动力学实验表明，重排大约比消除有利 8 倍。此外，通过监测 [2-(2)H] 异分支酸的分解来验证 C2 氢原子向 C9 的转移，其由标记的莽草酸化学酶法制备，通过（2）H NMR光谱和观察[3-（2）H]丙酮酸的出现。最后，用 C2 氘代底物获得的同位素效应与假设周环反应机制的计算非常一致。这些结果为异分支酸变位酶和异分支酸丙酮酸裂解酶的机理研究提供了基准，这两种酶分别催化植物和细菌中的重排和消除反应。

  DOI：

  10.1021/ja056714x
• 作为产物：
  描述：

  benzyl 2,3-O-isopropylidene-α-D-lyxo-pentodialdo-1,4-furanoside 在 氢氧化钾 、 三甲基氯硅烷 、 silver nitrate 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 反应 4.5h， 生成 (3aR,4S,6S,6aS)-6-benzyloxy-2,2-dimethyl-tetrahydro-furo[3,4-d][1,3]dioxole-4-carboxylic acid methyl ester
  参考文献：
  名称：

  异分支酸未催化重排和消除反应的实验和计算研究

  摘要：

  多功能生物合成中间体异分支酸通过两种竞争性途径在水性缓冲液中分解，一种通过简单的克莱森重排导致异戊二酸酯，另一种通过消除烯醇丙酮酸侧链导致水杨酸化。计算表明，这两个过程是协同但异步的周环反应，在过渡态有相当多的 CO 裂解，但相对较少的 CC 键形成（重排）或氢原子转移到烯醇丙酮酰侧链（消除）。动力学实验表明，重排大约比消除有利 8 倍。此外，通过监测 [2-(2)H] 异分支酸的分解来验证 C2 氢原子向 C9 的转移，其由标记的莽草酸化学酶法制备，通过（2）H NMR光谱和观察[3-（2）H]丙酮酸的出现。最后，用 C2 氘代底物获得的同位素效应与假设周环反应机制的计算非常一致。这些结果为异分支酸变位酶和异分支酸丙酮酸裂解酶的机理研究提供了基准，这两种酶分别催化植物和细菌中的重排和消除反应。

  DOI：

  10.1021/ja056714x

文献信息

• Biosynthesis of ω-cyclohexyl fatty acids in Alicyclobacillus acidocaldarius: the stereochemistry of the initial 1,4-conjugate elimination
  作者：Sandeep Handa、Heinz G. Floss

  DOI：10.1039/a607122h

  日期：——

  The 1,4-conjugate elimination of H 2 O from shikimic acid 3, the initial step in the biosynthesis of ω-cyclohexyl fatty acids by the bacterium Alicyclobacillus acidocaldarius, has been shown to occur with an overall anti stereochemistry via loss of the pro-6R hydrogen of 3.

  莽草酸 3 是 Alicyclobacillus acidocaldarius 细菌生物合成 Ï-Cyclohexyl 脂肪酸的第一步，其 1,4-conjugate 消去莽草酸 3 中的 H 2 O 是通过失去 3 的原 6R 氢发生的，总体上具有反立体化学性质。
• Convergent synthesis of polyether ionophore antibiotics: the synthesis of the monensin bis(tetrahydrofuran) via the Claisen rearrangement of an ester enolate with a .beta.-leaving group
  作者：Robert E. Ireland、Daniel W. Norbeck

  DOI：10.1021/ja00297a038

  日期：1985.5
• Stereochemical control in the ester enolate Claisen rearrangement. 1. Stereoselectivity in silyl ketene acetal formation
  作者：Robert E. Ireland、Peter Wipf、Joseph D. Armstrong

  DOI：10.1021/jo00002a030

  日期：1991.1

  Methods for the stereoselective deprotonation and silylation of esters were systematically investigated. A kinetically controlled enolization in combination with a kinetic resolution process accounts for the selective formation of (E)- and (Z)-silyl ketene acetals in THF and THF/dipolar solvent systems with bases such as LDA, LHMDS, and KHMDS. A thermodynamic equilibration mechanism seems to be of minor significance with ester enolates. Improved reaction conditions were exemplified in a highly stereoselective Claisen rearrangement in THF/45% DMPU.
• Organocatalytic One-Pot Oxidative Cleavage of Terminal Diols to Dehomologated Carboxylic Acids
  作者：Masatoshi Shibuya、Ryu̅suke Doi、Takuro Shibuta、Shun-ichiro Uesugi、Yoshiharu Iwabuchi

  DOI：10.1021/ol3021429

  日期：2012.10.5

  The organocatalytic one-pot oxidative cleavage of terminal 1,2-diols to one-carbon-unit-shorter carboxylic acids is described. The combination of 1-Me-AZADO (cat.), NaOCl (cat.), and NaClO2 caused smooth one-pot oxidative cleavage under mild conditions. A broad range of substrates including carbohydrates and N-protected amino diols were converted without epimerization. Terminal triols and tetraols respectively underwent cleavage of their C-2 and C-3 moieties to afford their corresponding two- and three-carbon-unit-shorter carboxylic acids.