methyl 2-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-α-D-arabino-hexopyranosid-3-ulose | 141115-76-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃二恶英
• 英文名称: methyl 2-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-α-D-arabino-hexopyranosid-3-ulose
• 英文别名: methyl 2-O-benzyl-4,6-O-(R)-benzylidene-α-D-arabinohexopyranosid-3-ulose；(2R,4aR,6S,7R,8aR)-6-methoxy-2-phenyl-7-phenylmethoxy-4a,6,7,8a-tetrahydro-4H-pyrano[3,2-d][1,3]dioxin-8-one
• CAS: 141115-76-6
• 化学式: C₂₁H₂₂O₆
• 分子量: 370.402
• InChiKey: FOHAMANVTMMGFU-RQXATKFSSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.38
• 拓扑面积：
  63.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 2-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-α-D-arabino-hexopyranosid-3-ulose 在 四氧化锇 吡啶 、 potassium tert-butylate 、 methyl triphenylphosphonium bromide 、 N-甲基吗啉氧化物 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 、 叔丁醇 为溶剂， 反应 96.75h， 生成 Toluene-4-sulfonic acid (2R,4aR,6S,7S,8S,8aR)-7-benzyloxy-8-hydroxy-6-methoxy-2-phenyl-hexahydro-pyrano[3,2-d][1,3]dioxin-8-ylmethyl ester
  参考文献：
  名称：

  Zagar, Cyrill; Scharf, Hans-Dieter, Liebigs Annalen der Chemie, 1992, # 7, p. 693 - 697

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  methyl 2-O-benzyl-(R)-4,6-O-benzylidene-α-D-mannopyranoside 在 乙酸酐 、 二甲基亚砜 作用下， 反应 16.0h， 生成 methyl 2-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-α-D-arabino-hexopyranosid-3-ulose
  参考文献：
  名称：

  使用合成寡糖和催化亲核突变体探索高尔基体 α-甘露糖苷酶 II 的底物特异性

  摘要：

  抑制高尔基体 α-甘露糖苷酶 II (GMII)，它在 N-聚糖加工途径的后期起作用，提供了阻断癌症诱导的细胞表面寡糖结构变化的途径。为了探测 GMII 的底物要求，合成了含有 alpha(1,3)-或 alpha(1,6)-连接的 1-thiomannoside 的寡糖。令人惊讶的是，在天然果蝇 GMII (dGMII) 的 X 射线晶体结构中没有观察到这些寡糖。然而，其中催化亲核天冬氨酸变为丙氨酸 (D204A) 的突变酶允许浸泡低聚糖的可视化，并导致鉴定天然底物的 α(1,3) 连接甘露糖苷的结合位点。这些研究还表明，结合的甘露糖苷的构象变化为高能 B 2，Asp2O4 的空间位阻和强氢键的形成促进了 Asp2O4 的 5 构象。观察到 dGMII 的催化位点不能很好地耐受 1-硫连接的甘露糖苷，导致合成了一种五糖，其中包含天然底物的 α(1,6)-连接的 Man 和β(1,2)-连接的

  DOI：

  10.1021/ja711248y
• 作为试剂：
  描述：

  1-苯基-1-环已烯 在 Oxone 、 四丁基硫酸氢铵 、 edetate disodium 、 碳酸氢钠 、 methyl 2-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-α-D-arabino-hexopyranosid-3-ulose 作用下， 以 乙二醇二甲醚 、 水 为溶剂， 生成 (1R,2R)-1-phenyl-1-cyclohexene oxide 、 1-苯基-7-氧杂-二环[4.1.0]庚烷
  参考文献：
  名称：

  New mannose-derived ketones as organocatalysts for enantioselective dioxirane-mediated epoxidation of arylalkenes. Part 3: Chiral ketones from sugars

  摘要：

  New D-arabino-hexopyranosid-3-uloses were synthesized by a simple method from mannopyranoside derivatives. The common skeleton possesses a tunable alkoxy group as steric sensor on carbon 2 of the sugar. The new ketones were employed in the dioxirane-mediated epoxidation of a range of trans- and trisubstituted arylalkenes giving enantiomeric excesses from low to good (30-90%). The effect of the size of the steric sensor on the enantioselectivity was also studied. The least bulky group (methoxy group) enhanced the stereoselectivity (up to 90% ee toward triphenylethylene). (C) 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tet.2011.07.014

文献信息

• Flexible Synthesis of 2-Deoxy-<i>C</i>-Glycosides and (1→2)-, (1→3)-, and (1→4)-Linked<i>C</i>-Glycosides
  作者：Dennis C. Koester、Ella Kriemen、Daniel B. Werz

  DOI：10.1002/anie.201209697

  日期：2013.3.4

  Link! Two, three, four! A rapid and flexible synthesis of native (1→n)‐linked C‐disaccharides (n=2, 3, 4; left) is possible. The configuration of the pseudoanomeric carbon was readily established by an epoxidation/ring‐opening sequence. The synthesis of (1→n)‐linked 2‐deoxy‐C‐disaccharides (right) with high diastereoselectivity follows an even shorter route.

  关联！二三四 可以快速灵活地合成天然的（1→ n）连接的C-二糖（n = 2、3、4；左图）。通过环氧化/开环序列可以很容易地确定假异头碳的构型。具有非对映选择性高的（1→ n）连接的2-脱氧C-二糖的合成（右）的路线更短。
• Highly functionalized, enantiomerically pure furo[x,y-c]pyrans via alkylidenecarbenes derived from sugar templates: synthesis and mechanism study via computational chemistry
  作者：Albert Nguyen Van Nhien、Romaric Cordonnier、Marie-Delphine Le Bas、Sébastien Delacroix、Elena Soriano、José Marco-Contelles、Denis Postel

  DOI：10.1016/j.tet.2009.08.080

  日期：2009.11

  method for the generation of alkylidenecarbenes based on the reaction of trimethylsilylazide/Bu2SnO with α-cyanomesylates has been applied to readily available sugar derivatives for the synthesis of highly functionalized, enantiomerically pure furo[x,y-c]pyrans. The furo[x,y-c]pyran heterocyclic ring system is present in a number of natural or non-natural products of biological interest such as the miharamycins

  基于三甲基甲硅烷基叠氮化物/ Bu 2 SnO与α-氰基甲磺酸酯反应生成亚烷基卡宾的新方法已应用于容易获得的糖衍生物，用于合成高度官能化，对映体纯的呋喃[ x，y - c ]吡喃。呋喃[ x，y - c ]吡喃杂环系统存在于许多具有生物学意义的天然或非天然产物中，例如米拉霉素，应引起特别注意。本新方法的范围和程度已通过对起始糖前体（d-葡萄糖，d半乳糖等），在HEXO-α（β） - d -pyranoside形式，轴承也不同ø -保护基，该取代基的绝对构型的在异头位置的影响，位置（C-2， - 3和-4）在吡喃核上的亚烷基碳烯种类，以及在1,5 C–H键插入过程中“碳供体”处的取代（H或Ph）。总体而言，使用这些关键的1,5个C–H键插入反应，可合成呋喃[ x，y - c吡喃，很难用其他方法从中等到良好的产率制备。为了检查亚烷基卡宾的反应性，我们使用密度泛函理论对各种亚烷基卡宾衍生物插入C–H键的插入反应进行了系统的研究。
• Unusual synthesis of carbohydrate sec–sec ether-linked pseudodisaccharides
  作者：Tashfeen Akhtar、Lars Eriksson、Ian Cumpstey

  DOI：10.1016/j.carres.2008.01.013

  日期：2008.8

  this paper, we describe the synthesis of sec-sec ether-linked pseudodisaccharides by the coupling of various secondary carbohydrate alcohols with di-O-isopropylidene allose 3-O-triflate. Reactions proceeded with inversion of configuration to give the 3-substituted di-O-isopropylidene glucose derivatives. The crystal structure of a sec-sec ether-linked pseudodisaccharide is reported.

  在本文中，我们描述了通过将各种仲碳水化合物醇与二-O-异亚丙基烯丙基3-O-三氟甲磺酸酯偶联来合成仲-仲醚连接的假二糖。反应进行构型转化，得到3-取代的二-O-异亚丙基葡萄糖衍生物。报道了仲-仲醚连接的假二糖的晶体结构。
• Free radical substitutions of acyloxy groups in carbohydrate α-ketoesters
  作者：Robert J. Ferrier、Cheang-Kuan Lee、Troy A. Wood

  DOI：10.1039/c39910000690

  日期：——

  A range of carbohydrate derivatives containing α-ketoester functionality undergo efficient reductive loss of the acyloxy groups when treated with tri-n-butyltin hydride in refluxing benzene and in the presence of azoisobutyronitrile (AIBN) as radical initiator; under similar conditions, but with allyltri-n-butyltin instead of the hydride, efficient α-C-allylation takes place with axial substitution occurring preferentially in compounds with the ketoesters located within conformationally stable pyranoid rings; the methods represent novel ways of deoxygenating carbohydrate derivatives and of introducing branch points.

  当在回流苯中并在偶氮异丁腈（AIBN）作为自由基引发剂存在下用三正丁基氢化锡处理时，一系列含有α-酮酯官能团的碳水化合物衍生物会经历酰氧基的有效还原损失；在类似的条件下，但用烯丙基三正丁基锡代替氢化物，会发生有效的α-C-烯丙基化，轴向取代优先发生在酮酯位于构象稳定的吡喃环内的化合物中；该方法代表了碳水化合物衍生物脱氧和引入分支点的新方法。
• Probing the Substrate Specificity of Golgi α-Mannosidase II by Use of Synthetic Oligosaccharides and a Catalytic Nucleophile Mutant
  作者：Wei Zhong、Douglas A. Kuntz、Brian Ember、Harminder Singh、Kelley W. Moremen、David R. Rose、Geert-Jan Boons

  DOI：10.1021/ja711248y

  日期：2008.7.1

  provides a route to blocking cancer-induced changes in cell surface oligosaccharide structures. To probe the substrate requirements of GMII, oligosaccharides were synthesized that contained an alpha(1,3)- or alpha(1,6)-linked 1-thiomannoside. Surprisingly, these oligosaccharides were not observed in X-ray crystal structures of native Drosophila GMII (dGMII). However, a mutant enzyme in which the catalytic

  抑制高尔基体 α-甘露糖苷酶 II (GMII)，它在 N-聚糖加工途径的后期起作用，提供了阻断癌症诱导的细胞表面寡糖结构变化的途径。为了探测 GMII 的底物要求，合成了含有 alpha(1,3)-或 alpha(1,6)-连接的 1-thiomannoside 的寡糖。令人惊讶的是，在天然果蝇 GMII (dGMII) 的 X 射线晶体结构中没有观察到这些寡糖。然而，其中催化亲核天冬氨酸变为丙氨酸 (D204A) 的突变酶允许浸泡低聚糖的可视化，并导致鉴定天然底物的 α(1,3) 连接甘露糖苷的结合位点。这些研究还表明，结合的甘露糖苷的构象变化为高能 B 2，Asp2O4 的空间位阻和强氢键的形成促进了 Asp2O4 的 5 构象。观察到 dGMII 的催化位点不能很好地耐受 1-硫连接的甘露糖苷，导致合成了一种五糖，其中包含天然底物的 α(1,6)-连接的 Man 和β(1,2)-连接的