ethyl 2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropanecarboxylate | 97-41-6

• 物质功能分类: 化学农药原药 - 杀虫剂中间体
• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: ethyl 2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropanecarboxylate
• 英文别名: cis-ethyl chrysanthemate；chrysanthemic acid；cis-Chrysanthemsaeure-aethylester；Ethyl cis-(-)-chrysanthemate；ethyl (1S,3R)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate
• CAS: 97-41-6；1802-02-4；7377-84-6；15543-65-4；16642-27-6；34909-55-2；41641-25-2；41641-26-3；41641-27-4
• 化学式: C₁₂H₂₀O₂
• 分子量: 196.29
• InChiKey: VIMXTGUGWLAOFZ-NXEZZACHSA-N

物化性质

• 沸点：
  112 °C10 mm Hg(lit.)
• 密度：
  0.906 g/mL at 25 °C(lit.)
• 闪点：
  184 °F
• 溶解度：
  可溶于氯仿（少许）、甲醇（少许）
• LogP：
  4.181 (est)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.1
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

安全信息

• TSCA：
  Yes
• 安全说明：
  S24/25
• WGK Germany：
  2
• 海关编码：
  2916209090
• RTECS号：
  GZ1727000

制备方法与用途

应用

第一菊酸乙酯可用作医药合成中间体，如制备6,6-二甲基-3-氧杂双环[3.1.0]己烷-2,4-二酮。该化合物是生产以丙肝病毒复制位点为靶点的新型药物的重要中间体。

化学性质

(±)顺反菊酸乙酯是一种无色或淡黄色油状液体，沸点（b.p.）112℃/1.33 kPa，折射率 n₂₀^D 为 1.460，相对密度为 0.906，凝固点 f.p. 为 84℃ (184℉)。该物质不溶于水，但能溶于乙醇、甲醇、丙酮、苯和甲苯等有机溶剂。

用途

菊酸乙酯与菊酯甲酯一样，也是重要的拟除虫菊酯类化合物的重要中间体，可以制备多种卫生用拟除虫菊酯。此外，它还可用于制作：

• 卫生用药中间体
• 有机合成原料和医药中间体
• 制备丙烯氯菊酯等杀虫剂的关键中间体

具体来说，菊酸乙酯主要用于制备丙烯氯菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯及丙炔菊酯等杀虫剂。

生产方法

采用重氮乙酸酯法进行生产。首先在反应瓶中加入2,5-二甲基-2,4-己二烯，以铜粉为催化剂（用量为二烯的59/6），并加入少量对苯二酚作为抗氧化剂，在氮气保护下加热至120℃，然后快速搅拌条件下滴加重氮乙酸甲酯溶液。滴加时会有N₂气体释放，控制反应速度直至滴加完毕后继续搅拌0.5小时。随后冷却并蒸馏去除过量的二烯，再提高真空度以蒸出菊酸甲酯；回收后的二烯可以循环使用。若需要制备菊酸乙酯，则用重氮乙酸乙酯代替重氮乙酸甲酯即可。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropanecarboxylate 在 sodium ethanolate 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 生成 (+)-trans ethyl chrysanthemate
  参考文献：
  名称：

  von Organomagnesiumhalogeniden C C-Bindungen，XIII的加成。Anlagerungen von Alkaylmagnesiumhalogeniden an 3,3-Dimethylcyclopropen; EIN诺伊尔WEG祖顺-奥德反式-Chrysanthemsäure

  摘要：

  模具2-烯基卤化镁4-7加成0和20°C顺式顺式提取3,3-二甲基环丙烯（8）。Die Addukte 12-15利福芬mit CO 2死于2（Z）-烯基-3,3-二甲基环丙烷碳22a，24a，26a和28a sowie mitChlorameisensäure-ethylester死于乙基酯23a，25a，27a和29a在Mindestausbeuten von 50-70 ％。模具烯基-卤化镁1-3 mit 1-，3-bzw。4-Stellung der C C-Bindung reagieren mit 8 weniger einheitlich。Neben der 1：1 Adding zu 9-11与BildunghöhermolekularerProdukte beobachtet在一起。-顺-Isochrysanthemsäure乙基酯（25A）läßtSICH第三人以Säu

  DOI：

  10.1002/jlac.197819781117
• 作为产物：
  描述：

  2,5-二甲基己-4-烯-3-酮 在 sodium tetrahydroborate 、 铜 、 氢气 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 ethyl 2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropanecarboxylate
  参考文献：
  名称：

  新生的菊花（±）菊花译本。

  摘要：

  DOI：

  10.1016/0040-4039(76)90014-9

文献信息

• Cation radical chain cyclopropanation
  作者：Gary. Stufflebeme、Kurt T. Lorenz、Nathan L. Bauld

  DOI：10.1021/ja00274a070

  日期：1986.7

  Cyclopropanation de divers dienes conjugues, styrenes et alcenes riches en electrons en utilisant le diazoacetate d'ethyle et un sel de triarylammoniumyle comme initiateur/catalyseur

  Cyclopropanation de divers diene conjugues, 苯乙烯和 alcenes riches en utilisant le diazoacetate d'ethyle et un sel de triarylmigrantyle comme initialur/catalyseur
• Cycloaddition Reactions of Alkene Radical Cations using Iron(III)‐Phenanthroline Complex
  作者：Yong Hyun Cho、Jae Hyung Kim、Hyeju An、Kwang‐Hyun Ahn、Eun Joo Kang

  DOI：10.1002/adsc.202000191

  日期：2020.5.26

  oxidation of electron‐rich alkenes using the iron(III)‐phenanthroline complex produced electrophilic alkene radical cations, which promoted efficient radical cation [2+1] cycloaddition reactions with diazo compounds. Subsequent chain propagation afforded tri‐ and tetra‐substituted cyclopropanes. This methodology was also expanded to [3+2] cycloaddition reactions with vinyl diazoesters, validating this sustainable

  使用铁（III）-菲咯啉配合物对富电子烯烃进行单电子氧化可产生亲电子烯烃自由基阳离子，从而促进了重氮化合物与自由基阳离子[2 + 1]的高效环加成反应。随后的链增长得到三和四取代的环丙烷。该方法还扩展到了与乙烯基重氮酯的[3 + 2]环加成反应，验证了这种可持续的第一行过渡金属铁系统的单电子氧化还原反应。
• Cobalt‐Catalyzed Reductive Dimethylcyclopropanation of 1,3‐Dienes
  作者：Jacob Werth、Christopher Uyeda

  DOI：10.1002/anie.201807542

  日期：2018.10.15

  variant of the Simmons–Smith reaction that enables the efficient dimethylcyclopropanation of 1,3‐dienes using a Me2CCl2/Zn reagent mixture. The reactions proceed with high regioselectivity based on the substitution pattern of the 1,3‐diene. The products are vinylcyclopropanes, which serve as substrates for transition‐metal‐catalyzed ring‐opening reactions, including 1,3‐rearrangement and [5+2] cycloaddition

  二甲基环丙烷是有价值的合成靶标，使用锌类胡萝卜素试剂难以获得高收率。在本文中，我们描述了席梦思-史密斯反应的钴催化变体，该变体使用Me 2 CCl 2 / Zn试剂混合物能够有效地进行1,3-二烯的二甲基环丙烷化。根据1,3-二烯的取代模式，反应具有很高的区域选择性。产品是乙烯基环丙烷，可作为过渡金属催化的开环反应的底物，包括1,3重排和[5 + 2]环加成反应。初步研究表明，在钴催化条件下，中等活化度的单烯烃也适用于二甲基环丙烷化。
• Polyoxometalates: Powerful Catalysts for Atom-Efficient Cyclopropanations
  作者：Irene Boldini、Geoffroy Guillemot、Alessandro Caselli、Anna Proust、Emma Gallo

  DOI：10.1002/adsc.201000378

  日期：2010.10.4

  The polyoxometalate-based catalytic cyclopropanation of olefins by ethyl diazoacetate (EDA) is reported. The outstanding catalyst productivity (TONs up to 100,000) and the use of equimolar EDA/olefin ratio confer to the methodology a high sustainability. Preliminary mechanistic investigations are also discussed.

  据报道，重氮基乙酸乙酯（EDA）可以使烯烃基于多金属氧酸盐的催化环丙烷化反应。出色的催化剂生产率（TONs高达100,000）和等摩尔EDA /烯烃比的使用使该方法具有高度的可持续性。还讨论了初步的机械研究。
• Sweets for Catalysis - Facile Optimisation of Carbohydrate-Based Bis(oxazoline) Ligands
  作者：Tobias Minuth、Mustafa Irmak、Annika Groschner、Tobias Lehnert、Mike M. K. Boysen

  DOI：10.1002/ejoc.200801035

  日期：2009.3

  A new type of carbohydrate-based bis(oxazoline) ligands was prepared from inexpensive D-glucosamine and tested in asymmetric cyclopropanation reactions. For optimisation, modified ligands with 3-O substituents of varying size and electronic properties were prepared as well as a 3-OH unprotected and a perpivaloylated derivative. All new ligands were tested in asymmetric cyclopropanation, revealing a

  一种新型的基于碳水化合物的双（恶唑啉）配体由廉价的 D-葡糖胺制备，并在不对称环丙烷化反应中进行了测试。为了优化，制备了具有不同大小和电子特性的 3-O 取代基的修饰配体以及未保护的 3-OH 和全新戊酰化衍生物。所有新配体都在不对称环丙烷化中进行了测试，揭示了对映选择性对 3-O 残基的空间需求和电子特性的强烈依赖性。此外，观察到由环状缩醛基团的存在或不存在决定的吡喃糖构象的显着影响。因此，很容易将新的碳水化合物双（恶唑啉）配体调整到给定的反应。（© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2009）