dimethyl 2-[(E)-(S)-1,3-diphenylallyl]-malonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 木脂素、新木脂素和相关化合物
• 英文名称: dimethyl 2-[(E)-(S)-1,3-diphenylallyl]-malonate
• 英文别名: dimethyl (E)-2-(1,3-diphenylallyl)malonate；dimethyl (S,E)-2-(1,3-diphenylallyl)malonate；dimethyl 2-[(E,1S)-1,3-diphenylprop-2-enyl]propanedioate
• 化学式: C₂₀H₂₀O₄
• 分子量: 324.376
• InChiKey: RTUIHIVPYZLWPB-TUQDCPSNSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.2
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl 2-[(E)-(S)-1,3-diphenylallyl]-malonate 在 palladium on activated charcoal chromium(VI) oxide 、 氢气 、 溶剂黄146 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 dimethyl (S)-(-)-4-oxo-2,4-diphenyl-1,1-butanedicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  Sasai, Hiroaki; Arai, Takayoshi; Satow, Yoshinori, Journal of the American Chemical Society, 1995, vol. 117, # 23, p. 6194 - 6196

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  反-1,3-二苯基-2-丙稀-1-醇 在 4-二甲氨基吡啶 、 tris-(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 、 (R)-7-diphenylphosphinospiro[indan-1,2'-pyrrolidine] 、 caesium carbonate 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 48.0h， 生成 dimethyl 2-[(E)-(S)-1,3-diphenylallyl]-malonate
  参考文献：
  名称：

  带有螺[茚满-1,2'-吡咯烷]骨架的氨基膦配体的制备及应用

  摘要：

  首次以克级制备带有螺[茚满-1,2'-吡咯烷]骨架的P，N sp 3-双齿手性配体。这些空气稳定的氨基膦配体的Pd配合物可催化丙二酸酯，醇和胺类亲核试剂的不对称烯丙基取代，ee的收率高达97％，收率高达99％。[钯（II）（η的晶体结构3 -1,3-diphenylallyl）（配体）] PF 6所示的催化反应的可能过渡态。这些配体是非常刚性的骨架的特征，骨架很简单但非常有效。它们与C 2-对称双膦，P，N sp 2 -bidentate和P，N sp 3竞争测试的烯丙基取代中的双齿配体。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.9b00875

文献信息

• Synthesis and Optical Resolution of Aminophosphines with Axially Chiral C(aryl)−N(amine) Bonds for Use as Ligands in Asymmetric Catalysis
  作者：Takashi Mino、Youichi Tanaka、Youtaro Hattori、Toshihiro Yabusaki、Hiroaki Saotome、Masami Sakamoto、Tsutomu Fujita

  DOI：10.1021/jo061261f

  日期：2006.9.1

  substitution (SNAr) reaction followed by silane reduction. Aminophosphine 1d was also prepared from 2,3-difluorobenzaldehyde (4) via dimethylhydrazone. Optical resolution of C(aryl)−N(amine) bond atropisomers was achieved using (S)-(+)-di-μ-chlorobis[2-[(dimethylamino)ethyl]phenyl-C2,N]dipalladium(II) ((S)-10). The determination of absolute configuration and the investigation of the rotation barrier

  ñ -芳基二氢吲哚型氨基膦1A - Ç通过亲核芳族取代（S以良好产率得到Ñ AR）反应，接着还原硅烷。氨基膦1d也由2，3-二氟苯甲醛（4）经二甲基hydr制备。的C光学分辨率（芳基）-N（胺）键阻转异构体，采用（实现小号） - （+） -二对μ -氯双[2 - [（二甲基氨基）乙基]苯基- c ^ 2，Ñ基]二钯（II） （（小号）-10）。描述了氨基膦1的C（芳基）-N（胺）键轴向稳定性的绝对构型的确定和旋转势垒的研究。最后，在催化不对称反应中证明了手性膦配体1的能力，例如钯与丙二酸二甲酯（最高95％ee）的钯催化的1,3-二苯基-2-丙烯基乙酸丙烯酯的不对称烯丙基烷基化反应。
• Chiral Bis(N-sulfonylamino)phosphine- and TADDOL-Phosphite-Oxazoline Ligands: Synthesis and Application in Asymmetric Catalysis
  作者：Robert Hilgraf、Andreas Pfaltz

  DOI：10.1002/adsc.200404168

  日期：2005.1

  has been prepared, containing a chiral oxazoline ring and as a second chiral unit a bis(N-sulfonylamino)phosphine group embedded in a diazaphospholidine ring or a cyclic phosphite group derived from TADDOL. These modular ligands are readily synthesized from chiral amino alcohols and chiral 1,2-diamines or TADDOLs. Palladium and iridium complexes derived from these ligands were found to be efficient catalysts

  制备了一系列N，P-配体，其包含手性恶唑啉环和嵌入在二氮磷吡啶环中的双（N-磺酰基氨基）膦基或衍生自TADDOL的环状亚磷酸酯基作为第二手性单元。这些模块化配体易于从手性氨基醇和手性1,2-二胺或TADDOLs合成。发现衍生自这些配体的钯和铱配合物分别是对映选择性烯丙基烷基化和烯烃氢化的有效催化剂。
• Mixed S/P Ligands from Carbohydrates: Synthesis and Utilization in Asymmetric Catalysis
  作者：Noureddine Khiar、Belén Suárez、Michaela Stiller、Victoria Valdivia、Inmaculada Fernández

  DOI：10.1080/10426500590911449

  日期：2005.3.2

  Abstract New chiral mixed sulfur/phosphorus ligands derived from carbohydrates are reported. These ligands were found to be efficient catalyst precursors for palladium-catalyzed asymmetric substitution of 1,3-diphenylpropenyl acetate with dimethyl malonate or benzylamine (up to 96% ee), and for rhodium-catalyzed methyl acetamidocinnamate hydrogenation (up to 92% ee).

  摘要报道了源自碳水化合物的新型手性混合硫/磷配体。发现这些配体是钯催化的乙酸 1,3-二苯基丙烯酯与丙二酸二甲酯或苄胺（高达 96% ee）的不对称取代以及铑催化的乙酰氨基肉桂酸甲酯氢化（高达 92% ee）的有效催化剂前体.
• Chiral amine–imine ligands based on trans-2,5-disubstituted pyrrolidines and their application in the palladium-catalyzed allylic alkylation
  作者：Hongfeng Chen、James A. Sweet、Kin-Chung Lam、Arnold L. Rheingold、Dominic V. McGrath

  DOI：10.1016/j.tetasy.2009.07.010

  日期：2009.7

  moiety affords dramatic changes on the outcome of the stereochemistry. Evidence from various studies suggested that during the palladium-catalyzed allylic alkylation reaction, nucleophilic attack onto the 1,3-diphenylallyl moiety in the transition state occurs mainly trans to the pyridine ring of the less stable conformation of the palladium complexes.

  已经制备了一系列基于反式-2,5-二取代的吡咯烷和吡啶部分的胺-亚胺二齿配体。这些配体在rac-（E的钯催化的烯丙基烷基化反应中的用途报道了-1，3-二苯基丙-2-烯基乙酸酯。结果表明这些配体是反应的良好催化剂前体。配体的吡啶环上的电子修饰对反应的对映选择性没有明显影响，但对反应速率的影响很大，而吡啶或吡咯烷部分上的结构修饰对立体化学的结果产生了显着变化。从各种研究的证据表明，在钯催化的烯丙基烷基化反应过程中，亲核进攻于在过渡状态下的1,3- diphenylallyl部分主要发生反式与钯配合物的较稳定的构象的吡啶环。
• Sulfur–Sulfur-Based Ligands Derived fromD-Sugars: Synthesis of PdII Complexes, Application in Palladium-Catalyzed Allylic Alkylation for the Synthesis of Both Members of Enantiomer Pairs, and Structural Studies
  作者：Noureddine Khiar、Cristina Serrano Araújo、Bélen Suárez、Inmaculada Fernández

  DOI：10.1002/ejoc.200500651

  日期：2006.4

  A divergent synthetic approach for the synthesis of optically pure bis(thioglycosides) of type I is reported. A common chiral intermediate with up to eight free hydroxy groups is obtained in only two steps, and from this common intermediate a large number of ligands can be synthesized. A strategy resembling positional scanning enabled the rapid discovery of an efficient catalyst for the palladium-catalyzed

  报道了一种用于合成 I 型光学纯双（硫糖苷）的不同合成方法。只需两步即可获得具有多达八个游离羟基的常见手性中间体，并且可以从该常见中间体合成大量配体。类似于位置扫描的策略能够快速发现钯催化丙二酸不对称烯丙基化的有效催化剂。由于 α-D-阿拉伯糖和 β-L-半乳糖的结构相似，通过使用天然 D-糖作为催化剂前体，可以获得烯丙基化产物的两种对映异构体，其 ee 值高达 90%。用 [PdCl2(CH3CN)2] 处理几种 C2 对称双（硫糖苷）总是导致单一的非对映体 PdII 复合物。各种 PdII 配合物的动态 NMR 研究表明，由于外异头效应，在与钯配位时对硫构型存在有效的立体化学控制。讨论了基于 NMR 研究观察到的对映选择性的解释模型。 (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2006)