5,5-二甲基-3-溴环己-2-烯酮 | 13271-49-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 5,5-二甲基-3-溴环己-2-烯酮
• 英文名称: 3-bromo-5,5-dimethlycyclohex-2-en-1-one
• 英文别名: 3-bromo-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-one；3-bromo-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-one
• CAS: 13271-49-3
• 化学式: C₈H₁₁BrO
• 分子量: 203.079
• InChiKey: LPZGJNIBSGPOED-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  95 °C(Press: 10 Torr)
• 密度：
  1.381±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.1
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

安全信息

• 海关编码：
  2914700090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5,5-二甲基-3-溴环己-2-烯酮 在 正丁基锂 、 对甲苯磺酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 苯 为溶剂， 生成 异佛尔酮
  参考文献：
  名称：

  An efficient and simple β-acylvinyl anion equivalent for cyclohexenones

  摘要：

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(01)82108-0
• 作为产物：
  描述：

  在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 水 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 丙酮 为溶剂， 反应 15.0h， 生成 5,5-二甲基-3-溴环己-2-烯酮
  参考文献：
  名称：

  烯酮选择性β-CHH卤代反应的实验研究

  摘要：

  在这里，我们描述了一种通过一揽子的β-碳的稠合作用来实现环状烯酮的β-C–H卤化的一锅协议。所开发的方法包括的形成，以及用N-溴代琥珀酰亚胺和帕劳氯（2-氯-1,3-双（甲氧基羰基）胍）选择性进行β-卤化（溴化，氯化），然后水解moiety部分。使用优化的条件，我们能够在一个烧瓶中首次有效地β-溴化和β-氯酸盐化具有不同取代模式和各种官能团的环状烯酮，而用于该转化的先前方法需要几个步骤。此外，该方法的实用性在短孢子虫生物碱杰兰汀碱E的核心结构的简短合成中得到了证明。

  DOI：

  10.1021/jo502809d
• 作为试剂：
  描述：

  N'-((4-allyl-1-tosylpiperidin-4-yl)methylene)-4-methylbenzenesulfonohydrazide 在 5,5-二甲基-3-溴环己-2-烯酮 、 bis(dibenzylideneacetone)-palladium⁽⁰⁾ 、 lithium tert-butoxide 、 2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 以68 %的产率得到6-tosyl-1-vinyl-6-azaspiro[2.5]octane
  参考文献：
  名称：

  使用 α,α-二烷基巴豆基和烯丙基腙的钯催化反式选择性合成螺环环丁烷

  摘要：

  在此，我们演示了使用α,α-二取代巴豆基腙的E / Z混合物以非对映选择性方式获得螺环乙烯基环丁烷。我们展示了 24 个 1,1-插入/4- exo -trig 串联过程的例子来产生这些基序。另外，螺环亚烷基环丁烷可以通过使用α，α-二取代的烯丙基化腙获得（11个实例）。在这项研究中，我们表明芳基迁移基团对反应过程有巨大影响。具体来说，使用溴烯酮作为反应伙伴可以高产率获得烯丙基 C–H 插入产物。当 Pd(0) 不与芳基或烯基溴一起使用时，会发生分子内环丙烷化反应，得到 [2.1.0]-二环。

  DOI：

  10.1021/jacs.3c05699

文献信息

• Tandem Ullmann–Goldberg Cross-Coupling/Cyclopalladation-Reductive Elimination Reactions and Related Sequences Leading to Polyfunctionalized Benzofurans, Indoles, and Phthalanes
  作者：Faiyaz Khan、Mehvish Fatima、Moheb Shirzaei、Yen Vo、Madushani Amarasiri、Martin G. Banwell、Chenxi Ma、Jas S. Ward、Michael G. Gardiner

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b02235

  日期：2019.8.16

  Cu[I]- and Pd[0]-based catalysts, compounds such as 1 and 7 engage in tandem Ullmann–Goldberg cross-coupling and cyclopalladation-reductive elimination reactions to give benzofurans such as 8. Related reactions involving hetero-Michael additions of o-halogenated phenols or anilines to propiolates and the Pd[0]-catalyzed cyclization of the resulting conjugates provide, in a one-pot process, alternately

  在暴露于基于Cu [I]和Pd [0]的催化剂组合时，化合物1和7会进行串联的Ullmann-Goldberg交叉偶联和环钯还原还原消除反应，得到苯并呋喃，例如8。涉及邻卤代酚或苯胺向丙酸酯的杂-迈克尔加成反应以及所得共轭物的Pd [0]催化环化的相关反应在一锅法中提供了交替官能化的苯并呋喃，吲哚或邻苯二甲酸。
• Palladium-Catalyzed Synthesis of 1,3-Dienes from Allenes and Organic Halides
  作者：Hao-Ming Chang、Chien-Hong Cheng

  DOI：10.1021/jo991651k

  日期：2000.3.1

  with aryl and vinylic halides to give diene products (3p-w). For 2d, both E and Z isomers 3t and 3u of the diene product were observed. For 2e, two regioisomers 3vand 3w were isolated with 3w likely from alkene isomerization of 3v. Various palladium systems were tested for the catalytic activity of diene formation. In addition to Pd(dba)(2)/PPh(3), Pd(OAc)(2)/PPh(3), PdCl(2)(PPh(3))(2), and PdCl(2)(dppe)

  在N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中，在Pd（dba）（2）（dba =二苄叉基丙酮）存在下，各种各样的芳基卤化物和乙烯基卤化物与1,1-二甲基烯丙基（2a）和碳酸钾反应在120摄氏度下得到相应的二烯CH（2）C（CH（3））CRCH（2）（3a-o），其中R为芳基或乙烯基，收率很好。与相应的芳基碘化物和氯化物相比，芳基溴化物可获得更高的二烯产物收率。在相似的反应条件下，四甲基丙烯（2b），1-甲基-1-苯基丙烯（2c），1-甲基-3-苯基丙烯（2d）和1-环己基烯丙烯（2e）也与芳基和乙烯基卤化物反应生成二烯产物（3p-w）。对于2d，观察到二烯产物的E和Z异构体3t和3u。对于2e，分离了两个区域异构体3vand 3w，其中3w可能来自3v的烯烃异构化。测试了各种钯体系对二烯形成的催化活性。除了Pd（dba）（2）/ PPh（3），Pd（OAc）（2）/ PPh（3），PdCl（2）（P
• Cycloalkenyl nonaflates as electrophilic cross-coupling substrates for palladium catalyzed C–N bond forming reactions with enolizable heterocycles under microwave enhanced conditions
  作者：K. K. Abdul Khader、Ayyiliath. M. Sajith、M. Syed Ali Padusha、H. P. Nagaswarupa、A. Muralidharan

  DOI：10.1039/c3nj01355c

  日期：——

  Microwave-mediated, palladium catalyzed C–N bond forming reactions with activated cycloalkenyl nonaflates and enolizable heterocycles using cesium carbonate as a base and a catalytic system employing Pd(OAc)2/Xantphos or Pd(OAc)2/dppp were found to be effective in driving the reactions to completion. This method resulted in good to excellent yields of the coupled products (22 examples, 25–90%) in short reaction time (30–60 min). Under optimum conditions, cycloalkenyl nonaflates were found to be an effective alternative to analogous triflates in C–N bond forming processes due to their increased stability under the reaction conditions. The use of tetrabutylammonium bromide (Bu4NBr) as an additive in these transformations proved to be effective and resulted in better yields of the coupled products.

  微波介导的钯催化C-N键形成反应中，使用活性环烯基壬二酸酯和可烯醇化的杂环化合物，以碳酸铯为碱，采用Pd(OAc)2/Xantphos或Pd(OAc)2/dppp催化系统，已被证明能有效地推动反应完成。该方法在短时间内（30-60分钟）实现了良好至极佳的耦合产物收率（22个例子，25%-90%）。在最佳条件下，环烯基壬二酸酯因其反应条件下的增强稳定性，被发现是在C-N键形成过程中类似于三氟甲磺酸酯的有效替代品。在这些转化过程中使用四丁基溴化铵（Bu4NBr）作为添加剂被证明是有效的，并导致耦合产物的收率提高。
• Reaction of β-halo α, β-unsaturated ketones with cuprate reagents. Efficient syntheses of β, β-dialkyl ketones and β-alkyl α,β-unsaturated ketones. A synthesis of (<i>Z</i>)-jasmone
  作者：Edward Piers、Kin Fai Cheng、Isao Nagakura

  DOI：10.1139/v82-185

  日期：1982.5.15

  Treatment of the 3-halo-2-cyclohexen-1-ones 11–15 and 17 with an excess of lithium dimethylcuprate provided good to excellent yields of the corresponding 3,3-dimethylcyclohexanones 21–24. Similar reactions involving the β-bromo cyclopentenones 19 and 20 stopped at the monoaddition stage, producing the cyclopentenones 40 and 43. Reaction of the β-bromo cyclohexenones 12 and 15 with 1.1 equiv. of lithium dimethylcuprate did not effect clean conversion of these substrates into the corresponding 3-methyl-2-cyclohexen-1-ones. When a series of β-bromo enones 12, 14–19 were allowed to react with the lithium (phenylthio)(alkyl)cuprates 44–47, the corresponding β-alkyl enones were, in general, produced cleanly and efficiently. However, reaction of 3-bromo-2-methyl-2-cyclopenten-1-one (19) with the cuprate reagent 44 gave mainly the β-phenylthio enone 49. This undesired result could be avoided by employing, in the place of 19, the β-iodo cyclopentenone 50, which reacted smoothly with 44 to give a high yield of 2,3-dimefhyl-2-cyclopenten-1-one (40). Reaction of 3-bromo-2-cyclohexen-1-one (14) with 3 equiv. of the mixed vinylcuprate reagent 48 gave 3-(3-butenyl)-2-cyclohexen-1-one (32). Alkylation of 1,3-cyclopentanedione with (Z)-1-chloro-2-pentene afforded compound 51, which was converted into the β-bromo enone 52. Treatment of the latter substance with lithium dimethylcuprate provided (Z)-jasmone (53).

  将3-卤代-2-环己烯-1-酮11-15和17与过量的二甲基溴化锂处理，得到相应的3,3-二甲基环己酮21-24，收率良好至优良。涉及β-溴代环戊烯酮19和20的类似反应在单加成阶段停止，产生环戊烯酮40和43。β-溴代环己烯酮12和15与1.1当量的二甲基溴化锂反应未对这些底物进行干净转化为相应的3-甲基-2-环己烯-1-酮产生影响。当一系列β-溴代烯酮12、14-19与苯基硫代烷基铜盐44-47反应时，通常产生相应的β-烷基烯酮，而且效率高。然而，3-溴代-2-甲基-2-环戊烯-1-酮（19）与铜盐试剂44反应主要产生β-苯基硫代烯酮49。通过使用β-碘代环戊烯酮50代替19，可以避免这种不良结果，后者与44反应顺利，产生高收率的2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮（40）。3-溴代-2-环己烯-1-酮（14）与混合乙烯铜盐试剂48的3当量反应产生3-(3-丁烯基)-2-环己烯-1-酮（32）。1,3-环戊二酮与(Z)-1-氯-2-戊烯烷基化生成化合物51，进一步转化为β-溴代烯酮52。后一物质经二甲基溴化锂处理得到(Z)-茉莉酮（53）。
• Reaction de wittig-horner entre phosphonates et cyclohexenones β-substituees.
  作者：Serge Geribaldi、Michel Rouillard

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)80938-8

  日期：1991.1

  attempted in order to prepare α,β,γ,δ-unsaturated nitriles via the Wittig-Horner reaction of β-substituted cyclohex-2-en-1-ones with diethyl cyanomethyl phosphonate. Among them, the one using NaH as base in refluxing THF gives only the products resulting from carbonyl attack, in good yields. The stereochemistry of the reaction is discussed.

  为了通过β-取代的环己-2-烯-1-酮与氰基甲基膦酸二乙酯的Wittig-Horner反应制备α，β，γ，δ-不饱和腈，尝试了各种方法。其中，在回流的THF中使用NaH作为碱的化合物仅以高收率得到了羰基侵蚀产生的产物。讨论了反应的立体化学。

表征谱图