(3a'R,6a'S)-5,5-dimethyl-3',3a',4',6a'-tetrahydro-1'H-spiro[[1,3]-dioxane-2,2'-pentalen]-5'-yloxytriethylsilane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (3a'R,6a'S)-5,5-dimethyl-3',3a',4',6a'-tetrahydro-1'H-spiro[[1,3]-dioxane-2,2'-pentalen]-5'-yloxytriethylsilane
• 英文别名: [(3'aS,6'aR)-5,5-dimethylspiro[1,3-dioxane-2,5'-3a,4,6,6a-tetrahydro-1H-pentalene]-2'-yl]oxy-triethylsilane
• 化学式: C₁₉H₃₄O₃Si
• 分子量: 338.563
• InChiKey: GYGHUTQTPBKJBE-JKSUJKDBSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.09
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.89
• 拓扑面积：
  27.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (3a'R,6a'S)-5,5-dimethyl-3',3a',4',6a'-tetrahydro-1'H-spiro[[1,3]-dioxane-2,2'-pentalen]-5'-yloxytriethylsilane 在 盐酸 、 六甲基磷酰三胺 、 sodium tetrahydroborate 、 sodium periodate 、 palladium 10% on activated carbon 、 三氟化硼乙醚 、 水 、 氢气 、 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醇 、 二氯甲烷 、 水 、 乙酸乙酯 为溶剂， 反应 36.83h， 生成 (+)-(3aS,4R,5R,6aR)-5-hydroxy-4-((3S,4S,E)-3-hydroxy-4-methyl-oct-1-en-6-ynyl)hexahydropentalene-2(1H)-one
  参考文献：
  名称：

  A carbohydrate approach for the formal total synthesis of the prostacyclin analogue (16S)-iloprost

  摘要：

  The formal total synthesis of the synthetic and stable analogue of prostacyclin, (16S)- iloprost is described via a convergent synthesis starting from readily available D-glucose. Julia olefination and the aldol reaction are the key steps involved in the synthesis. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tetasy.2012.03.005
• 作为产物：
  描述：

  1,3,3a,4,6,6a-hexahydropentalene-2,5-dione 在 C₁₃₂H₉₇F₁₄N₃O₈P₂S₂ 、 对甲苯磺酸 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 0.17h， 生成 (3a'R,6a'S)-5,5-dimethyl-3',3a',4',6a'-tetrahydro-1'H-spiro[[1,3]-dioxane-2,2'-pentalen]-5'-yloxytriethylsilane
  参考文献：
  名称：

  硅氢交换反应：一种对映选择性合成烯醇硅烷的催化 σ-键复分解方法

  摘要：

  手性烯醇硅烷在 Mukaiyama aldol、Michael 和 Mannich 反应以及 Saegusa-Ito 脱氢等基本转化中的使用使对映纯天然产物和有价值的药物的化学合成成为可能。然而，以高对映体纯度获取这些中间体通常需要使用化学计量的手性前体或化学计量的手性试剂。我们现在描述一种催化方法，其中强酸性和受限的亚胺二磷酰亚胺 (IDPi) 催化酮和烯醇硅烷的高度对映选择性互变。这些“硅 - 氢交换反应”能够通过互变异构化 σ 键复分解反应获得对映纯烯醇硅烷，

  DOI：

  10.1021/jacs.0c06677

文献信息

• Adventures and Detours in the Synthesis of Hydropentalenes
  作者：Sabine Laschat、Max Deimling、Anna Zens、Natja Park、Christine Hess、Simon Klenk、Zarfishan Dilruba、Angelika Baro

  DOI：10.1055/s-0040-1707226

  日期：2021.1

  Hydropentalenes 3 Hydropentalenes through the Pauson–Khand Reaction 4 Hydropentalenes through Transannular Oxidative Cyclization of Cycloocta-1,4-diene 5 Functionalization of Bicyclo[3.3.0]octan-1,4-dione to Dodecahydrocyclopenta[a]indenes 6 Functionalization of Bicyclo[3.3.0]octan-1,4-diones to Crown Ether Hybrids 7 Functionalization of Bicyclo[3.3.0]octan-1,4-dione to Cylindramide 8 Tandem Ring-Opening

  功能化的氢戊烯（即双环[3.3.0]辛酮）是天然产物和不对称催化配体的重要组成部分。这种凸屋顶形脚手架的组装和定制功能化具有挑战性，并激发了各种合成方法，包括我们自己的贡献，这将在本帐户中介绍。1 引言 2 氢戊烯的生物合成 3 氢戊烯通过 Pauson-Khand 反应 4 氢戊烯通过环辛-1,4-二烯的跨环氧化环化 5 双环 [3.3.0] 辛烷-1,4-二酮官能化为十二氢环戊烷 [a] 烯6 双环[3.3.0]octan-1,4-二酮对冠醚杂化物的官能化 7 双环[3.3.0]octan-1的官能化，
• Asymmetric Synthesis of 3-Oxacarbacyclin and 3-Oxaisocarbacyclin by a Common Enantioselective Deprotonation Based Route
  作者：Irene Vaulont、Hans-Joachim Gais、Norbert Reuter、Elmar Schmitz、Rainer K. L. Ossenkamp

  DOI：10.1002/(sici)1099-0690(199805)1998:5<805::aid-ejoc805>3.0.co;2-r

  日期：1998.5

  furnished the allylic alcohol 62 which was converted to 4 in a standard fashion. It is at the stage of the α,β-unsaturated ester 60 where divergence into synthesis of 5 was made. Selective isomerization of 60 to the β,γ-unsaturated ester 66 of 97% ie in 91% yield was accomplished by deprotonation of 60 with 12 to enolate 65 and its subsequent regioselective protonation. By a similar reaction sequence the

  3-氧杂碳环素 (4) 和 3-氧杂碳环素 (5) 的不对称全合成已通过一种新的通用途径实现。这些合成的关键步骤是在 LiCl 存在下用锂 (R,R)-双(苯乙基)酰胺 (12) 对前手性酮 25 进行对映选择性去质子化。用ClSiEt 3 处理由此形成的烯醇醚26以94%的产率得到92%ee的烯醇醚27。在 LiCl 的存在下，类似的前手性酮 9 与 12 的去质子化，随后烯醇化物 13 与 ClSiEt3 的反应导致以 95% 的产率分离出 92% ee 的甲硅烷基烯醇醚 8b。对 9 与手性氨基锂 14-19 去质子化的研究表明，就对映选择性和可及性而言，12 与 LiCl 结合是最佳碱。4 和 5 中的 ω 侧链是通过 27 与不饱和醛 28 的 Mukaiyama 反应建立的，导致 90% de 的酮 39，结合立体选择性 Pd 催化的乙酸酯 47 烯丙基重排为异构乙酸酯 48和烯丙醇
• Synthesis of Functionalized Hydropentalenes by an Asymmetric Deprotonation/Alkylation Strategy
  作者：Vanessa Lutz、Angelika Baro、Peter Fischer、Sabine Laschat

  DOI：10.1002/ejoc.200901154

  日期：2010.2

  The functionalization of differently substituted hydropentalenone derivatives 9, derived from the Weiss diketone (8) by enantioselective deprotonation in the presence of lithium (R,R)-bis(1-phenylethyl)amide/LiCl (11·LiCl) as the chiral base is described. In the first route the resulting enolate was treated directly with alkyl halides as electrophiles to give the target α-alkylhydropentalenones 12

  在 (R,R)-双(1-苯乙基)酰胺锂/LiCl (11·LiCl) 作为手性碱的存在下，通过对映选择性去质子化，衍生自 Weiss 二酮 (8) 的不同取代的氢戊烯酮衍生物 9 的功能化是描述。在第一条路线中，所得烯醇化物直接用烷基卤化物作为亲电试剂处理，得到目标 α-烷基氢戊烯酮 12，而在第二条路线中，烯醇化物作为三乙基甲硅烷基烯醇醚 17 之一被捕获，通过处理从中再生烯醇化物在与烷基卤化物烷基化之前与 MeLi 反应。9 上的取代基似乎会影响哪种策略更受欢迎：对于 OTBS 取代的氢戊烯酮 9a，直接去质子化/烷基化是首选，而对于缩醛取代的氢戊烯酮 9b，甲硅烷基烯醇醚路线更合适。在所有情况下，α-烷基化氢戊烯酮 12 和 15 均以良好的非对映选择性分离。
• A carbohydrate approach for the formal total synthesis of the prostacyclin analogue (16S)-iloprost
  作者：Srivari Chandrasekhar、Chirumarry Sridhar、Pabbaraja Srihari

  DOI：10.1016/j.tetasy.2012.03.005

  日期：2012.3

  The formal total synthesis of the synthetic and stable analogue of prostacyclin, (16S)- iloprost is described via a convergent synthesis starting from readily available D-glucose. Julia olefination and the aldol reaction are the key steps involved in the synthesis. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.
• The Silicon–Hydrogen Exchange Reaction: A Catalytic σ-Bond Metathesis Approach to the Enantioselective Synthesis of Enol Silanes
  作者：Hui Zhou、Han Yong Bae、Markus Leutzsch、Jennifer L. Kennemur、Diane Bécart、Benjamin List

  DOI：10.1021/jacs.0c06677

  日期：2020.8.12

  stoichiometric chiral reagents. We now describe a catalytic approach in which strongly acidic and confined imidodiphosphorimidates (IDPi) catalyze highly enantioselective interconversions of ketones and enol silanes. These “silicon–hydrogen exchange reactions” enable access to enantiopure enol silanes via tautomerizing σ-bond metatheses, either in a deprotosilylative desymmetrization of ketones with allyl

  手性烯醇硅烷在 Mukaiyama aldol、Michael 和 Mannich 反应以及 Saegusa-Ito 脱氢等基本转化中的使用使对映纯天然产物和有价值的药物的化学合成成为可能。然而，以高对映体纯度获取这些中间体通常需要使用化学计量的手性前体或化学计量的手性试剂。我们现在描述一种催化方法，其中强酸性和受限的亚胺二磷酰亚胺 (IDPi) 催化酮和烯醇硅烷的高度对映选择性互变。这些“硅 - 氢交换反应”能够通过互变异构化 σ 键复分解反应获得对映纯烯醇硅烷，