respectively; α‐deuterated isotopomers D‐18 a and D‐18 d gave yields of 33 and 79 % for the same reaction. Double StReCH of 17 was pursued to target contiguous stereodiads appropriate for the total synthesis of (−)‐epibatidine (15). One‐pot double StReCH of boronate 17 by two exposures to (S)‐D‐18 a (≤66 % ee), followed by work‐up with KOOH, gave the expected stereodiad product in 16 % yield (d.r.∼67:33)
四个假定的功能化α-
氯烷基
锂RCH 2 CHLiCl,其中R = CHCH 2(18 a),CCH(18 b),CH 2 OBn(18 c)和CH [O(CH 2)2 O](18 d),由α-
氯亚砜中的亚砜-
锂交换原位生成,并研究了苯乙基和2-
氯吡啶-5-基(17)
频哪醇硼酸酯的立体定向试剂控制的同源性(STR
ECH)。
氘标记实验表明,α - chloroalkyllithiums是由质子转移从他们的α淬火-
氯亚砜的前体,并已确定这种效果会影响STR
ECH反应的收率。发现使用α-
氘代α-
氯亚砜可以通过抑制类
胡萝卜素与其前体之间的酸碱
化学反应速率来改善该问题。卡宾18和18b中显示STR
ECH疗效不佳,特别是炔丙基轴承卡宾18b中,不稳定性,其中归因于一个浅显1,2-
氢化物转移。相比之下,在18 d时,受益于O和Li原子之间稳定相互作用的类
胡萝卜素具有良好的STR
ECH收率。
硼酸酯17是通过链延长卡宾18,18b中,和18