(1R,2S,5R)-(-)-menthyl phosphorodichloridite | 95456-31-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (1R,2S,5R)-(-)-menthyl phosphorodichloridite
• 英文别名: (-)-dichloro(menthyloxy)phosphine；(-)-menthoxyphosphorus dichloride；(-)-mentoxyphosphorus dichloride；L-menthyl phosphorodichloridite；dichloro(l-menthyloxy)phosphine；l-menthyl phosphorodichloride；Dichloro((1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyloxy)phosphine；dichloro-[(1R,2S,5R)-5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexyl]oxyphosphane
• CAS: 95456-31-8
• 化学式: C₁₀H₁₉Cl₂OP
• 分子量: 257.14
• InChiKey: XGPXKIZTNKGGAA-KXUCPTDWSA-N

物化性质

• 沸点：
  273.6±7.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1R,2S,5R)-(-)-menthyl phosphorodichloridite 在 碘 、 仲丁基锂 、 magnesium 、 鹰爪豆碱 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 环己烷 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 (1S,2R)-1-((-)-menthoxy)-2-benzylphospholaneborane
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of Both Enantiomers of a P-Chirogenic 1,2-Bisphospholanoethane Ligand via Convergent Routes and Application to Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of CI-1008 (Pregabalin)

  摘要：

  Both enantiomers of a P-chirogenic 1,2-bisphospholanoethane ligand are synthesized via two convergent methods. The first method relies on the chiral alkylation of 1 -((-)-menthoxy)phospholaneborane using a s-BuLi/(-)-sparteine derived chiral base. Only one enantiomer of the catalyst could be synthesized via this method because only one antipode of sparteine is available in nature. The second route relies on the combination of methylphosphine borane and a chiral 1,4-diol. Either enantiomer of the ligand can be synthesized via the second route from the appropriate enantiomer of the 1,4-diol. Asymmetric hydrogenation using catalyst precursor 36 on acetamidoacrylic acid derivatives provided modest to good enantioselectivity (77-95% ee) under low H-2 pressure (30 psi). Asymmetric hydrogenation of Cl-1008 (pregabalin) precursors, 39 and 40, provided good enantioselectivities (92%) at high catalyst loading (1 mol %) and low pressure (30 psi). Enantiomeric excesses dropped sharply with catalyst loading at this pressure. Increasing the pressure of H-2 caused a significant increase in enantiomeric excess for low catalyst loading reactions. Several studies were undertaken to further investigate the enantioselectivity dependence on both pressure and catalyst loading.

  DOI：

  10.1021/ja034715o
• 作为产物：
  描述：

  L-薄荷醇 在 三氯化磷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 (1R,2S,5R)-(-)-menthyl phosphorodichloridite
  参考文献：
  名称：

  使用廉价，易于获得的单齿亚磷酸酯配体进行对映选择性氢化

  摘要：

  非对映体纯的薄荷基亚萘基亚磷酸酯配体易于从廉价的外消旋二萘酚，1-薄荷醇和PCl 3中获得，在铑催化的前手性烯烃的对映选择性氢化中是有效的。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(01)00319-7

文献信息

• Enantiomerically Pure Bis(phosphanyl)carbaborane(12) Compounds
  作者：Sebastian Bauer、Steffen Tschirschwitz、Peter Lönnecke、René Frank、Barbara Kirchner、Matthew L. Clarke、Evamarie Hey‐Hawkins

  DOI：10.1002/ejic.200900304

  日期：2009.7

  Enantiomerically pure (RP,RP)- and (RP,SP)-1,2-bis[1-adamantyloxy-(–)-menthyloxyphosphanyl]-closo-dicarbaborane(12), 1,2-bis[bis(–)-menthyloxyphosphanyl]-closo-dicarbaborane(12)and 1,2-bis[bis(4-tert-butylphenyloxy)phosphanyl]-closo-dicarbaborane(12) were synthesised by the reaction of dilithiated 1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12) with two equivalents of the corresponding chlorophosphite. The phosphonites

  对映体纯 (RP,RP)- 和 (RP,SP)-1,2-双[1-金刚烷氧基-(-)-薄荷氧基膦酰基]-closo-dicarbaborane(12), 1,2-bis[bis(-)-由二锂化的 1,2-二碳-二碳硼烷 (12) 和 1,2-双[双 (4-叔丁基苯氧基) 膦酰基]-邻-二碳硼烷 (12) 反应合成12) 与两当量的相应氯亚磷酸酯。亚膦酸酯对差向异构化、氧气和水稳定。观察到 P…P 空间耦合，3JPP 耦合常数由光谱模拟和 DFT 计算确定。制备了钼和铑的晚期过渡金属配合物来研究双（膦酰基）碳硼烷 (12) 化合物的配位特性。在与各种烯烃的均相催化加氢甲酰化反应中研究了各种铑配合物的催化性能。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2009)
• NMR and X-ray crystallographic studies of unsymmetrical 25,26;27,28-dibridged para-tert-butyl calix[4]arene bisphosphites with a large “through-space” P–P coupling
  作者：Pathik Maji、Setharampattu S. Krishnamurthy、Munirathinam Nethaji

  DOI：10.1039/b903771c

  日期：——

  Three 25,26-bridged para-tert-butyl-calix[4]arene phosphites, 1–3, have been synthesized by linking two proximal phenolic oxygen atoms of para-tert-butyl-calix[4]arene to a P(OR) [R = 2,6-But2–4-Me-C6H2 (1), 2,6-Pri2-C6H3 (2) or 2,4-But2-C6H3 (3)] moiety. NMR spectroscopic data and X-ray crystallographic studies (1 and 2 only) show that the calixarene framework in 1 adopts a cone conformation, whereas in 2 and 3 it assumes a partial cone conformation. Unsymmetrical 25,26;27,28-dibridged para-tert-butyl-calix[4]arene bisphosphites 5–7 have been synthesized by the reaction of 25,26-bridged para-tert-butyl-calix[4]arene phosphite 1 with (R′O)PCl2 [R′ = 2,4-But2-C6H3 (5), 2,6-Pri2-C6H3 (6) or (1R,2S,5R)-(−)menthyl (7)]. NMR investigations (homonuclear 31P COSY) revealed an unprecedented “through-space” phosphorus–phosphorus coupling of 223–244 Hz for these unsymmetrical 25,26;27,28-dibridged para-tert-butyl-calix[4]arene bisphosphites. The molecular structure of unsymmetrical 25,26;27,28-bridged bisphosphite 5 was determined by X-ray crystallography; the two phosphorus atoms are in close proximity and the P⋯P distance (3.543(2) Å) is less than the sum of their van der Walls radii.

  通过将对叔丁基杯[4]芳烃的两个近端酚羟基氧原子连接到P(OR) [R = 2,6-二丁基-4-甲基苯(1), 2,6-二异丙基苯(2)或2,4-二丁基苯(3)]基团上，合成了三种25,26-桥联的对叔丁基杯[4]芳烃膦酸酯1-3。核磁共振(NMR)光谱数据和X射线晶体学研究(仅1和2)显示，1中的杯芳烃骨架采用圆锥构型，而在2和3中则为部分圆锥构型。通过25,26-桥联的对叔丁基杯[4]芳烃膦酸酯1与(R'O)PCl2 [R' = 2,4-二丁基苯(5), 2,6-二异丙基苯(6)或(1R,2S,5R)-(+)-薄荷基(7)]反应，合成了三种不对称25,26;27,28-双桥联的对叔丁基杯[4]芳烃双膦酸酯5-7。NMR研究(同核31P COSY)揭示了这些不对称25,26;27,28-双桥联的对叔丁基杯[4]芳烃双膦酸酯中前所未有的“跨空间”磷-磷耦合，耦合常数为223-244 Hz。通过X射线晶体学确定了不对称25,26;27,28-双桥联双膦酸酯5的分子结构;两个磷原子距离很近，P···P距离(3.543(2) Å)小于它们范德华半径之和。
• Rh-Catalyzed Enantioselective Conjugate Addition of Arylboronic Acids with a Dynamic Library of Chiraltropos Phosphorus Ligands
  作者：Chiara Monti、Cesare Gennari、Umberto Piarulli

  DOI：10.1002/chem.200600960

  日期：2007.2.2

  99 % ee) and excellent yields were obtained in the addition to either cyclic or acyclic substrates. The flexible biphenolic P ligands outperformed the analogous rigid binaphtholic P ligands. Variable-temperature (31)P NMR studies revealed that the biphenolic ligands are tropos even at low temperature. Only below 190 K was a coalescence observed; upon further cooling, two atropisomers were detected. The

  基于自由旋转（对位）双酚单元和手性P键键合醇（11个亚磷酸酯，1-P（O）（2）O至11-P（O）的19个手性对位磷配体的库（2）O）或仲胺（8个亚磷酰胺，12-P（O）（2）N至19-P（O）（2）N），在铑催化下单独或两种组合筛选芳基硼酸向烯酮和烯酸酯的不对称共轭加成。除环状或非环状底物外，还具有较高的对映选择性（高达99％ee）和极好的收率。柔性双酚P配体的性能优于类似的刚性双萘酚P配体。可变温度（31）P NMR研究表明，即使在低温下，双酚配体也是对位的。仅在190 K以下观察到了聚结。进一步冷却后，检测到两种阻转异构体。还研究了Rh同络合物（[Rh（L（a））（2）]（+）：通常，在双酚亚磷酸酯配体的情况下，在整个温度范围内观察到单个双峰（P-Rh偶联）范围在380-230 K之间，即使在低温下也证明了它们在铑配合物中的对位性质。另一方面，亚磷酰胺显示出不同的行为，这取决于配体的
• Stereospecific Nucleophilic Substitution of Optically Pure <i>H</i>-Phosphinates: A General Way for the Preparation of Chiral P-Stereogenic Phosphine Oxides
  作者：Qing Xu、Chang-Qiu Zhao、Li-Biao Han

  DOI：10.1021/ja804412k

  日期：2008.9.24

  configurations at phosphorus to give a wide range of P-stereogenic secondary phosphine oxides and tertiary phosphine oxides, by quenching the reaction mixture with water and alkyl halides, respectively. This finding establishes a general protocol for the preparation of optically active secondary phosphine oxides and tertiary phosphine oxides from the easily accessible optically pure H-phosphinates. Mechanistic

  与普遍持有的观点相反，发现 (-)-薄荷基 (RP)-苯基次膦酸酯在碱性条件下的快速差向异构化不是由于迄今为止认为其相应阴离子的固有立体稳定性，而是由于氢的反应次膦酸酯与金属醇盐。这一发现成功地导致发现，通过在低温下将 H-次膦酸盐添加到有机锂或格氏试剂中，H-次膦酸盐的烷氧基与有机锂或格氏试剂的亲核取代立体特异性地进行，并在磷处发生构型反转通过分别用水和烷基卤化物淬灭反应混合物，得到范围广泛的 P-立体二氧化膦和叔氧化膦。这一发现建立了从容易获得的光学纯 H-次膦酸盐制备光学活性仲膦氧化物和叔膦氧化物的通用方案。机理研究表明，H-次膦酸盐与有机锂和格氏试剂的取代反应通过两条竞争反应路径进行，即两步反应路径，首先H-次膦酸盐去质子化，然后用反转取代相应的阴离子磷的构型和用 H-次膦酸盐直接取代 RM 直接产生 SPO。
• Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Prochiral Olefins with a Dynamic Library of Chiral TROPOS Phosphorus Ligands
  作者：Chiara Monti、Cesare Gennari、Umberto Piarulli、Johannes G. de Vries、André H. M. de Vries、Laurent Lefort

  DOI：10.1002/chem.200500464

  日期：2005.11.4

  A library of 19 chiral tropos phosphorus ligands, based on a flexible (tropos) biphenol unit and a chiral P-bound alcohol (11 phosphites) or secondary amine (8 phosphoramidites), was synthesized. These ligands were screened, individually and as a combination of two, in the rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation of dehydro-alpha-amino acids, dehydro-beta-amino acids, enamides and dimethyl itaconate

  合成了一个基于柔性（对位）双酚单元和一个手性P结合醇（11个亚磷酸盐）或仲胺（8个亚磷酰胺）的19个手性对位磷配体的文库。在铑催化的脱氢α-氨基酸，脱氢β-氨基酸，酰胺和衣康酸二甲酯的铑催化的不对称氢化中，分别或以两种的组合筛选这些配体。通过使用配体，亚磷酸酯[4-P（O）2O]和亚磷酰胺[13-P（O）2N]的最佳组合，可以得到高达98％的脱氢α-氨基酸ee值。与单个配体以及亚磷酸酯[4-P（O）2O]和亚磷酰胺[13-P（O）2N]组合反应的动力学研究表明，亚磷酸酯尽管对映选择性较低，与相同的亚磷酸酯与亚磷酰胺的混合物相比，促进2-乙酰氨基丙烯酸甲酯和2-乙酰氨基doc酸甲酯的氢化速度更快，而仅亚磷酰胺的活性低得多。这样，通过降低亚磷酸酯/亚磷酰胺的比率（最佳比率为0.25当量的亚磷酸酯/1.75当量的亚磷酰胺）来优化反应，从而改善了产物对映体过量。还提出了一个简单的数学模型，以更好地