由均相
钒(V)络合物[LV V(O)(OR)]介导的分子O 2催化氧化醇的第一步是
配体交换。随后在
8-羟基喹啉(HQ)配合物[(HQ)2 V V(O)(OCH 2 C 6 H 4 ‐ p‐ X)]中进行
苯甲醇醇
配体分子内氧化的异常机制涉及分子间去质子化。在
三乙胺的存在下,配合物3(X = H)在室温下在一小时内反应,定量生成[(HQ)2 V IV(O)],
苯甲醛(0.5当量)和
苯甲醇(0.5当量)。该碱在反应中起关键作用:在不存在该碱的情况下,在72小时后观察到转化率低于12%。反应在3和NEt 3中都是一阶的,活化参数为ΔH ≠ =(28±4)kJ mol -1和ΔS ≠ =(-169±4)J K -1 mol -1。当苄基氢原子被
氘原子取代时,观察到较大的动力学同位素效应,为10.2±0.6。所述的效果对使用的哈米特图,其使用σ构成的
苄基醇化物
配体对反应速率的取代基进行了研究p。从哈米特图的斜率ρ