菊酰氯 | 14297-81-5

• 物质功能分类: 化学农药原药 - 杀虫剂中间体
• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 中文名称: 菊酰氯
• 中文别名: 2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷甲酰氯
• 英文名称: 3-(2-methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride
• 英文别名: Chrysanthemoyl chloride；2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carbonyl chloride
• CAS: 14297-81-5
• 化学式: C₁₀H₁₅ClO
• mdl: MFCD01735741
• 分子量: 186.681
• InChiKey: VNTCVNLNEOVBEE-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  206°C
• 密度：
  1.098
• 闪点：
  100°C

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.4
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

制备方法与用途

化学性质
菊酰氯为无色或微黄色液体，其中(±)-反式菊酰氯沸点在50～51℃/19 Pa、96～96.5℃/16 kPa之间，折射率20℃下为1.4856；而(±)-顺式菊酰氯的沸点则分别为50～51℃/19 Pa和96.5～98℃/16 kPa，折射率为1.4907。其相对密度在31℃时约为0.98，遇水会分解为菊酸，并能溶于苯、甲苯等有机溶剂。

用途
菊酰氯是拟除虫菊酯的重要中间体，可用于合成烯丙菊酯、丙炔菊酯、苄呋菊酯、甲呋炔菊酯、苯醚菊酯等多种拟除虫菊酯化合物。

生产方法
在制备拟除虫菊酯时通常采用菊酰氯与相应醇类反应的方法。因此，菊酰氯也是拟除虫菊酯生产中的重要中间体。其生产方法主要有三种：氯化亚砜法、三氯化磷法和光气法，各具特色。

1. 氯化亚砜法
   在DMF催化剂的存在下，将菊酸与氯化亚砜加热回流4小时，在惰性溶剂（如苯、甲苯或二氯乙烷）中反应。反应完成后，蒸馏去除未反应的溶剂和过量的氯化亚砜，并减压精馏得到纯净的菊酰氯。此方法获得的菊酰氯纯度较高，但需注意确保氯化亚砜的质量。目前，国内多数厂家采用此法生产菊酰氯。

2. 三氯化磷法
   将菊酸溶于甲苯或苯中，加入定量的三氯化磷，加热并搅拌4～6小时后静置分层，去除下层生成的亚磷酸，并将上层反应液移至蒸馏锅内。首先蒸去有机溶剂，再减压精馏得到菊酰氯。此法的关键步骤在于分离和回收亚磷酸。

3. 光气法
   将菊酸溶解在甲苯中，加入催化剂并加热到约90℃，然后通入光气，并持续一定时间直至反应完成。用氮气驱除剩余的光气，并吸收利用尾气。反应液移至蒸馏锅中，在减压条件下脱溶剂后即得菊酰氯。一般情况下，通过光气法生产的菊酰氯无需再进行精馏处理，因其纯度较高；但使用时需注意安全问题，尾气应采用碱和催化剂进行破坏处理。

上下游信息

• 上游原料

  中文名称	英文名称	CAS号	化学式	分子量
  (1S)-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯-1-基)环丙烷甲酰氯	(1S)-trans-chrysanthemumic acid-chloride	26770-95-6	C10H15ClO	186.681
  菊甲酸	chrysanthemumic acid	10453-89-1	C10H16O2	168.236
  (1R,3R)-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷-1-羧酸	(1S,3S)-trans-chrysanthemic acid	705-16-8	C10H16O2	168.236

• 下游产品

  中文名称	英文名称	CAS号	化学式	分子量
  菊甲酸	chrysanthemumic acid	10453-89-1	C10H16O2	168.236
  ——	chrysanthemumic acid amide	22841-81-2	C10H17NO	167.251

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  菊酰氯 在 三氯化硼 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 菊甲酸
  参考文献：
  名称：

  Racemization of optically active

  摘要：

  一种对具有下式的光学活性2,2-二甲基-3-(1'-烯基)-环丙烷-1-羧酸进行消旋的方法：其中R.sub.1和R.sub.2分别是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基基团，或者与它们附加的碳原子一起表示具有4至6个碳原子的环烷基亚烯基团，该方法包括将相应的酸卤与硼卤在不超过20°C的温度下接触的步骤。

  公开号：

  US04182906A1
• 作为产物：
  描述：

  菊甲酸 在 氯化亚砜 作用下， 以 Petroleum ether 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 菊酰氯
  参考文献：
  名称：

  均三酚的电子转移光化学：对环丙烷环的分子内亲核攻击。

  摘要：

  1的高甲基蒽酚的电子转移光化学仅导致季环丙烷碳上的分子内“取代”，生成五元环醚2和4。双键末端碳的替代“加成”不会产生七元环状醚3和5。显然，导致2和4的五元过渡态明显优于形成3和5所需的七元过渡态。这些结果与先前确定的chrysanthemol，8的反应模式形成了有趣的对比。仅在乙烯基碳末端。

  DOI：

  10.1021/jo9903048

文献信息

• Cyclopropanation of Terminal Alkenes through Sequential Atom‐Transfer Radical Addition/1,3‐Elimination
  作者：Nicholas D. C. Tappin、Weronika Michalska、Simon Rohrbach、Philippe Renaud

  DOI：10.1002/anie.201907962

  日期：2019.10

  An operationally simple method to affect an atom-transfer radical addition of commercially available ICH2 Bpin to terminal alkenes has been developed. The intermediate iodide can be transformed in a one-pot process into the corresponding cyclopropane upon treatment with a fluoride source. This method is highly selective for the cyclopropanation of unactivated terminal alkenes over non-terminal alkenes

  已经开发出一种可操作的简单方法来影响将可商购的ICH2 Bpin原子转移自由基加成到末端烯烃上。在用氟化物源处理后，中间体碘化物可以一锅法转化为相应的环丙烷。该方法对于未活化的末端烯烃在非末端烯烃和缺电子的烯烃上的环丙烷化是高度选择性的。由于该过程温和，因此可以很好地耐受各种官能团，例如酯，酰胺，醇，酮和乙烯基环丙烷。
• Betulin-Derived Compounds as Inhibitors of Alphavirus Replication
  作者：Leena Pohjala、Sami Alakurtti、Tero Ahola、Jari Yli-Kauhaluoma、Päivi Tammela

  DOI：10.1021/np9003245

  日期：2009.11.30

  shown to inhibit Sindbis virus, with IC50 values of 0.5, 1.9, and 6.1 μM, respectively. The latter three compounds also had significant synergistic effects against SFV when combined with 3′-amino-3′-deoxyadenosine. In contrast to previous work on other viruses, the antiviral activity of 13 was mapped to take place in virus replication phase. The efficacy was also shown to be independent of external

  本文描述了自然存在的三萜类桦木精蛋白的合成衍生物对Semliki森林病毒（SFV）复制的抑制作用（1）。对C-3和C-28上的OH基团以及C-20-C-29双键进行了化学修饰。还测定了一组杂环白桦蛋白衍生物。C-3的游离或乙酰化OH基团被确定为抗SFV活性的重要结构贡献者，3,28-di- O-乙酰基白蛋白（4）是最有效的衍生物（IC 50值为9.1μM ）。桦木酸（13），28- O-四氢吡喃基贝特林（17）和三唑烷衍生物（41）还显示可抑制Sindbis病毒，IC 50值分别为0.5、1.9和6.1μM。当与3'-氨基-3'-脱氧腺苷联合使用时，后三种化合物还对SFV具有显着的协同作用。与以前对其他病毒的研究相比，13的抗病毒活性被映射为在病毒复制阶段发生。还显示功效独立于外部鸟苷补充。
• Neue Benzylester von Cyclopropancarbon- und Phenylessigsäuren als potentielle Insektizide / New Benzylic Esters of Cyclopropanecarboxylic and Phenylacetic Acids as Potential Insecticides
  作者：Wolfgang Welter、Thomas Hüttelmaier、Karl Matterstock、Hilmar Mildenberger

  DOI：10.1515/znb-1982-0726

  日期：1982.7.1

  Abstract Pyrethroids are known insecticides with a great potency to a wide range of insect species. Derivatizations at the benzylic position and at the second aromatic ring system of these pyrethroids yielded new benzylic esters with insecticidal activity. Methods for the synthesis of these compounds are reviewed.

  摘要 拟除虫菊酯是已知的杀虫剂，对多种昆虫物种具有很强的效力。在这些拟除虫菊酯的苄基位置和第二个芳环系统上的衍生化产生了具有杀虫活性的新的苄基酯。综述了这些化合物的合成方法。
• Cyclopentanones—III
  作者：M. Vandewalle、E. Madeleyn

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)92934-5

  日期：1970.1

  A new synthesis of (±) allethrolone, starting from 3-methyl-1,2,4-cyclopentanetrione, is described. The key intermediate for this synthesis is 2-methyl-3,5,5-triethoxy-2-cyclopentene-1-one. Starting from this compound, allethrin, the ester of allethrolone and chrysanthemic acid, has been obtained in an overall yield of 52%. The method has a general applicability in the synthesis of cyclopentenolones

  从3-甲基-1,2,4-环戊烷三酮开始，合成了一种新的（±）烯丙基酮的合成方法。该合成的关键中间体是2-甲基-3,5,5-三乙氧基-2-环戊烯-1-一。从该化合物开始，以总收率为52％获得了Allethrin，即Allethrolone和菊酸的酯。该方法在环戊烯酮的合成中具有普遍适用性。
• Substituted furfurylesters of chrysantheumumic acid
  申请人：Dainippon Jochugiku Kabushiki Kaisha

  公开号：US03932470A1

  公开（公告）日：1976-01-13

  The present invention relates to 3,4-dibromo-5-cyclopentadienyl furfurylester of chrysanthemumic acid a new substituted furfurylesters of chrysanthemumic acid which have improved insecticidal properties.

  本发明涉及菊酸的3,4-二溴-5-环戊二烯基呋喃基酯，这是一种具有改进杀虫特性的新替代呋喃基酯。