[1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]4-十一烯 | 118-65-0

• 物质功能分类: 香精与香料 - 合成香料 - 烃类香料
• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 中文名称: [1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]4-十一烯
• 中文别名: (-)-三甲基亚甲基双环十一碳烯；Beta-石竹烯；(-)-反式石竹烯；(-)-异丁香烯；L-石竹烯；β-石竹烯；β-丁香油精；Beta-丁香烯；反式丁香烯；石竹烯；反式石竹烯；1-石竹烯
• 英文名称: (-)-isocaryophyllene
• 英文别名: (Z)-caryophyllene；(Z)-β-caryophyllene；caryophyllene；γ-caryophyllene；cis-caryophyllene；cis-β-caryophyllene；β-caryophyllene；beta-caryophyllene；(E)-caryophyllene；isocaryophillene；[1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-trimethyl-8-methylene-bicyclo[7.2.0]undec-4-ene；(Z)-beta-caryophyllene；Isocaryophyllene；(1R,4Z,9S)-4,11,11-trimethyl-8-methylidenebicyclo[7.2.0]undec-4-ene
• CAS: 118-65-0；87-44-5
• 化学式: C₁₅H₂₄
• 分子量: 204.356
• InChiKey: NPNUFJAVOOONJE-FLFDDASRSA-N

物化性质

• 熔点：
  <25℃
• 比旋光度：
  D -8 to -9° (chloroform)
• 沸点：
  129-130 °C/14 mmHg (lit.)
• 密度：
  0.901 g/mL at 25 °C (lit.)
• 闪点：
  205 °F
• 溶解度：
  可溶于氯仿（少量）、DMSO（少量）、甲醇（少量）
• LogP：
  6.23 at 25℃
• 物理描述：
  Beta-caryophyllene is a pale yellow oily liquid with an odor midway between odor of cloves and turpentine. (NTP, 1992)
• 大气OH速率常数：
  2.00e-10 cm3/molecule*sec
• 折光率：
  1.498-1.504
• 保留指数：
  1396;1419;1404;1389.6;1405.3;1396;1399;1429.7;1413;1430;1405;1421;1434;1411;1427;1419;1409;1411;1403;1409;1406;1412;1409;1409;1405;1422;1401;1395;1395;1394;1422;1403;1416;1464;1407;1416

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.4
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.73
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

ADMET

毒理性

• 副作用

皮肤致敏剂 - 一种可以诱导皮肤产生过敏反应的制剂。

Skin Sensitizer - An agent that can induce an allergic reaction in the skin.

来源:Haz-Map, Information on Hazardous Chemicals and Occupational Diseases

安全信息

• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  2902199090
• 安全说明：
  S23,S24/25

制备方法与用途

含量分析

按GT-10-4中用极性柱方法测定。

毒性

GRAS (FEMA)。

使用限量

FEMA(mg/kg)：

• 软饮料：14
• 冷饮：2.0
• 糖果：34
• 焙烤食品：27
• 胶姆糖：200
• 调味品：50

适度为限 (FDA 172．515，2000)。

食品添加剂最大允许使用量和最大允许残留量标准

添加剂中文名称	允许使用该种添加剂的食品中文名称	添加剂功能	最大允许使用量（g/kg）	最大允许残留量（g/kg）
β-石竹烯	食品	食品用香料	用于配制香精的各香料成分不得超过在GB 2760中的最大允许使用量和最大允许残留量

化学性质

无色至微黄色油状液体，具有淡的丁香似香味。沸点为256℃。溶于乙醚和乙醇，不溶于水。天然品存在于丁香油、丁香茎油、锡兰桂皮油、肉桂叶油、薰衣草油、百里香油、胡椒油、甘椒油等精油中。

用途

GB 2760—96规定为允许使用的食用香料，主要用于配制精油仿制品和定香剂。

生产方法

由丁香叶油、丁香茎油、肉桂叶油等中分离而得。

类别

易燃液体

毒性分级

中毒

急性毒性

腹腔-大鼠 LD: > 48 毫克/公斤

刺激数据

皮肤-兔 500 毫克/24小时 轻度

可燃性危险特性

遇高温、明火或强氧化剂易燃；热分解产生辛辣刺激烟雾

储运特性

库房低温通风干燥；防火，避免高温，与氧化剂分开存放

灭火剂

雾水、二氧化碳、泡沫、干粉

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]4-十一烯 在 单过氧邻苯二甲酸 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 生成 isocaryophyllene diepoxide
  参考文献：
  名称：

  Transformations of Isocaryophyllene Diepoxide under Conditions of Homogeneous and Heterogeneous Acid Catalysis

  摘要：

  在各种酸性介质中，在均相催化和异相催化条件下，研究了异茶叶烯二环氧化物（一种广泛传播的天然倍半萜的异构体）的转化。由此获得了许多以前未知的化合物。实验数据与分子力学和量子化学模拟最可能的转化路径的结果进行了比较。

  DOI：

  10.1007/s11178-005-0335-3
• 作为产物：
  描述：

  cis-12-nor-Carophyll-5-en-2-on 在 吡啶 、 氯化亚砜 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 1.5h， 生成 [1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]4-十一烯
  参考文献：
  名称：

  Rearrangement of (-)-.beta.-Caryophyllene. A Product Analysis and Force Field Study

  摘要：

  The rearrangement of (-)-beta-caryophyllene (1) with sulfuric acid in ether has been reinvestigated. In the early stage, a multitude of products is formed. Of these, fourteen hydrocarbons (3, 4, 6-17) and four alcohols (5, 18-20) were obtained pure. From the very beginning, the tricycloundecenes 15-17 accumulate quickly. This indicates that a previously unknown rearrangement of 1 by protonation of the exocyclic double bond followed by transannular ring closure is a main reaction, and that the conformation beta alpha is involved. Three hydrocarbons (3, 4, 8) and three alcohols (5, 18, 19) proved to be stable. They are the main components in the late stage. A complete rearrangement scheme followed from a force field analysis using MMP2. First, all conformations up to 4 kcal above the global minimum of each product and each carbenium ion necessary for its formation were detected automatically using the search program HUNTER. Second, the conformation favoring a specific transformation was searched for. For transannular cyclizations, the conformation with the shortest distance between the atoms to be bound and, for ring openings and 1,2-shifts, the conformation with the smallest dihedral angle between the empty p-orbital and the bond to be broken were selected. In all cases, the selection criteria proved valid: The stereochemistry of the conformations selected matched the stereochemistry of the products observed. On the basis of the results presented, a fully automated search prog ram for favorable rearrangement paths may be developed.

  DOI：

  10.1021/ja00141a009

文献信息

• �ber En-Synthesen mit Singulett-Sauerstoff Die Farbstoff-sensibilisierte Photooxygenierung von (?)-Caryophyllen und (?)-iso-Caryophyllen und die Stereochemie der dargestellten Caryophylladienole
  作者：K. H. Schulte-Elte、G. Ohloff

  DOI：10.1002/hlca.19680510310

  日期：1968.4.20

  The dye-sensitized photooxygenation leads in the case of (−)-caryophyllene (1) to 4 allylhydroperoxides, and with (−)-iso-caryophyllene (2) additionally to 2 tertiary compounds of this kind. The stereochemistry of the isolated 6 caryophylladienols derivatives 6–11 is elucidated. By that way an interpretation of the reaction mechanism is possible.

  在（-）-石竹烯（1）的情况下，染料敏化的光氧合作用导致4个烯丙基氢过氧化物，在（-）-异石竹烯（2）的情况下，另外导致2种这种叔化合物。分离的6个caryophylladienols衍生物的立体化学6 - 11被阐明。通过这种方式，可以解释反应机理。
• Zur Photochemie des Caryophyllens und desiso-Caryophyllens Umlagerungen ihrer 1,5-Diensysteme nach direkter ?,?*-Anregung in fl�ssiger Phase
  作者：K. H. Schulte-Elte、G. Ohloff

  DOI：10.1002/hlca.19710540142

  日期：——

  rearrangements involve the 1, 5-diene systems, and, with the exception of cis-trans isomerizations, fragmentation of the doubly allylic σ-bond and disappearance of the trisubstituted double bond always occur. The cyclopropane, acetylene, allene, and 1, 5-diene compounds resulting are the first examples of this type of photo-isomerization products obtained from unconjugated monomeric 1, 5-dienes by direct excitation

  当以其π，π*-跃迁（λ≤253.7 nm）照射石竹烯（1）和异烟叶烯（2）时，它们相对较快地重新排列，并以高收率排列成异构的倍半萜碳氢化合物的混合物。描述了其结构测定的化合物3-11代表90％的光异构体。所有重排均涉及1,5-二烯体系，顺式-反式除外总是发生异构化，双烯丙基σ键断裂和三取代双键消失。所得的环丙烷，乙炔，丙二烯和1，5-二烯化合物是这种类型的光异构化产物的第一个实例，其是通过光直接激发从未共轭的单体1，5-二烯得到的。它们的形成似乎是立体特异性的，并且取决于1和2中双键系统的立体化学。除顺式异构体2的石竹烯之外，仅产生化合物3、4和5，而由异烟碱形成除化合物8、9、10和11外的化合物。1。两种石竹烯共有的唯一异构化产物（1和2）是6和7。这种行为以及对双自由基（三重态）中间体缺乏肯定的鉴定可能导致以下结论：大部分的光异构化直接来自激发的单重态。讨论了形成光异构化产物的可能机理。
• Transannular Cyclization of Epoxycaryophyllenes Catalyzed by TiIII: An Efficient Synthesis of Tricyclo[6.3.0.02,5]undecanes
  作者：Alejandro F. Barrero、M. Mar Herrador、José F. Quílez del Moral、Pilar Arteaga、Elena M. Sánchez、Jesús F. Arteaga、Maria Piedra

  DOI：10.1002/ejoc.200600159

  日期：2006.8

  The transannular cyclization of epoxycaryophyllenes 2–7 catalyzed by TiIII has been investigated. This cyclization led to alcohols 8–15, all of them possessing a tricyclo[6.3.0.02,5]undecane skeleton. All of these compounds present pleasant aromatic properties. The cyclization takes place with high yields (> 80 %) and via the αα or ββ conformation of the intermediate radical I. (© Wiley-VCH Verlag

  已经研究了由 TiIII 催化的环氧石竹烯 2-7 的跨环环化。这种环化导致醇 8-15，它们都具有三环 [6.3.0.02,5] 十一烷骨架。所有这些化合物都具有令人愉悦的芳香特性。通过中间基团 I 的 αα 或 ββ 构象，环化以高产率 (> 80 %) 发生。 (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2006)
• Betulenols from Betula Species
  作者：Betül Demirci、K. Hüsnü Can Başer*、Temel Özek、Fatih Demirci

  DOI：10.1055/s-2000-8591

  日期：2000.6

  The essential oils from buds of five Betula species growing in Turkey were investigated by GC-MS. A major component in the essential oils was shown to be 14-hydroxy-β-caryophyllene (6). The structure of β-betulenal (12) which was isolated from Betula essential oils was also confirmed by synthesis. Chemical reactions yielded 14-acetoxy-β-caryophyllene (15), 14-hydroxy-isocaryophyllene (10) and its acetate (14), giving evidence to the natural occurrence in Betula species of the formerly known α-betulenol acetate (3), β-betulenol (2) and β-betulenol acetate (4), respectively. Compounds 6, 9, 10, 12, and 15 were evaluated for antimicrobial activity.

  通过 GC-MS 对生长在土耳其的五种桦树花蕾中的精油进行了研究。精油中的主要成分被证明是 14-羟基-β-石竹烯 (6)。从桦树精油中分离出来的β-桦木醛(12) 的结构也通过合成得到了证实。化学反应产生 14-乙酰氧基-β-石竹烯 (15)、14-羟基-异石竹烯 (10) 及其乙酸酯 (14)，证明了以前已知的 α-桦木醇乙酸酯 (3) 在桦木物种中的自然存在、 β-桦木醇 (2) 和 β-桦木醇乙酸酯 (4) 分别。评估了化合物 6、9、10、12 和 15 的抗菌活性。
• Thermoconversion of Caryophyllene- to Farnesene-Type Sesquiterpenes. Short access to the enantiomers of (6RS,7RS)- and (6RS,7SR)-6,7-epoxy-6,7-dihydro-?-farnesenes
  作者：Wolfgang K. Giersch、Andr� F. Boschung、Roger L. Snowden、Karl H. Schulte-Elte

  DOI：10.1002/hlca.19940770106

  日期：1994.2.9

  Flash-vacuum thermolysis of the four diastereoisomeric 5,6-epoxy-5,6-dihydro-caryophyllenes 1–4 at 500–550°/0.1–0.7 Torr leads to the hitherto unreported enantiomers of (6RS,7RS)- and (6RS,7SR)-6,7-epoxy-6,7-dihydro-β-farnesenes ((±)-5 and (±)-6, resp.). In particular, (+)-5 is formed in 45% yield (ca. 90% ee) and is, thus, an attractive chiral building block for natural-product synthesis.

  在500-550°/ 0.1-0.7 Torr下对4个非对映异构体5,6-环氧-5,6-二氢-石竹烯1-4进行的闪蒸-真空热解反应导致迄今未报道的（6 RS，7 RS）对映体和（6 RS，7 SR）-6,7-环氧-6,7-二氢-β-法呢烯（（±）-5和（±）-6，分别）。特别地，（+）- 5以45％的产率（约90％ee）形成，并且因此是用于天然产物合成的有吸引力的手性构件。