(E)-3-cyclohexylbut-2-en-1-yl diethyl phosphate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (E)-3-cyclohexylbut-2-en-1-yl diethyl phosphate
• 英文别名: (E)-3-cyclohexylbut-2-enyl diethyl phosphate；diethyl (E)-3-cyclohexylbut-2-enyl phosphate；[(E)-3-cyclohexylbut-2-enyl] diethyl phosphate
• 化学式: C₁₄H₂₇O₄P
• 分子量: 290.34
• InChiKey: RYAHKGNQUIQZFM-ACCUITESSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.86
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethylzinc 、 (E)-3-cyclohexylbut-2-en-1-yl diethyl phosphate 在 (C₆H₅)2C₃N₂H₃((CH₃)3C₆H₂)C₆H₄SO₃ 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.17h， 生成 (S)-(3-methylpent-1-en-3-yl)cyclohexane
  参考文献：
  名称：

  Stereogenic-at-Metal Zn 和 Al 基 N-杂环卡宾 (NHC) 配合物作为无铜对映选择性烯丙基烷基化中的双功能催化剂

  摘要：

  本文详述的研究证明了手性双齿 N-杂环卡宾直接促进的能力 - 无需 Cu 盐位 - 和对映选择性 CC 键形成反应。在此上下文中，描述了使用二烷基锌和三烷基铝试剂在手性双齿咪唑啉盐和不存在 Cu 盐的情况下进行的各种烯丙基磷酸酯的催化烯丙基烷基化。无铜转化提供带有三级或（全碳）四级立体中心的产品，具有特殊的位点 - (>98:<2 S(N)2':S(N)2) 和高对映选择性 [高达 97.5:2.5对映体比率（er）]。分离并充分表征了一种手性锌基 N-杂环卡宾 (NHC) 配合物，该配合物用作对映选择性烯丙基烷基化反应的催化剂。光谱和 X 射线晶体学研究表明，在 Zn 双齿复合物中的磺酸盐基团与 NHC 主链的近端苯基取代基同步（相对于最初预期的反）。对相关 NHC-Al 复合物的调查揭示了类似的结构属性。概述的研究提供了关于无铜烯丙基烷基化反应机制的合理原理，该反应涉及二烷基锌或三烷基

  DOI：

  10.1021/ja904654j

文献信息

• Synthesis of Quaternary Carbon Stereocenters by Copper-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitution of Allyl Phosphates with Arylboronates
  作者：Momotaro Takeda、Keishi Takatsu、Ryo Shintani、Tamio Hayashi

  DOI：10.1021/jo500068p

  日期：2014.3.21

  A copper-catalyzed asymmetric allylic substitution of γ,γ-disubstituted allyl phosphates with arylboronates has been developed for the construction of quaternary stereocenters. High regio- and enantioselectivities have been achieved by employing a hydroxy-bearing chiral N-heterocyclic carbene ligand, and both E and Z substrates provide the same enantiomer as the major product. The mechanistic aspect

  已经开发了用芳基硼酸酯的铜催化的γ，γ-二取代的烯丙基磷酸的不对称烯丙基取代基，用于构建季立体中心。通过使用带有羟基的手性N-杂环卡宾配体已经实现了高区域选择性和对映体选择性，并且E和Z底物均提供与主要产物相同的对映异构体。还已经研究了这种催化作用的机理，以发现1：1的铜/配体络合物最有可能导致当前的不对称催化作用，并且相对于烯丙基亲电试剂，反应以几乎完美的1,3-抗立体化学进行。
• A Readily Available Chiral Ag-Based N-Heterocyclic Carbene Complex for Use in Efficient and Highly Enantioselective Ru-Catalyzed Olefin Metathesis and Cu-Catalyzed Allylic Alkylation Reactions
  作者：Joshua J. Van Veldhuizen、John E. Campbell、Russell E. Giudici、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/ja050179j

  日期：2005.5.1

  ligand does not require optically pure biaryl amino alcohols, its synthesis is significantly shorter and simpler than the related first generation ligands bearing a chiral binaphthyl-based amino alcohol. The chiral NHC ligand can be used in the preparation of highly effective Ru- and Cu-based complexes (prepared and used in situ from the Ag(I) carbene) that promote enantioselective olefin metathesis and

  设计并合成了一种新的手性双齿 N-杂环卡宾 (NHC) 配体。NHC配体带有手性二胺骨架和非手性双酚基团；在金属络合（衍生自 Ag(I)、Ru(II) 或 Cu(II)）后，二胺部分诱导 >98% 的非对映选择性，使得联芳基单元与金属中心配位，以提供所需的复合物作为单一阻转异构体. 由于该配体不需要光学纯的联芳氨基醇，因此其合成比带有手性联萘基氨基醇的相关第一代配体明显更短和更简单。手性 NHC 配体可用于制备高效的基于 Ru 和 Cu 的配合物（从 Ag(I) 卡宾制备和原位使用），促进对映选择性烯烃复分解和烯丙基烷基化，其范围较之前报道的有所改进协议。在许多情况下，由基于手性 NHC 的复合物促进的转化比以前报道的复合物具有更高的对映选择性和反应性。
• Copper-Catalyzed Enantioselective Allylic Substitution with Readily Accessible Carbonyl- and Acetal-Containing Vinylboron Reagents
  作者：Fang Gao、James L. Carr、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1002/anie.201202856

  日期：2012.7.2

  More with boron: The title reaction was developed to generate quaternary carbon stereogenic centers through the use of commercially available vinylboron reagents (see scheme, MOM=methoxymethyl, NHC=N‐heterocyclic carbene, pin=pinacolato). Application of the method to the two isomeric forms of an intermediate in morphine biosynthesis demonstrates its utility.

  More with boron：标题反应是通过使用市售的乙烯基硼试剂（见方案，MOM=甲氧基甲基，NHC=N-杂环卡宾，pin=频哪醇）开发的，以生成季碳立体中心。将该方法应用于吗啡生物合成中中间体的两种异构形式证明了其效用。
• Bidentate NHC-Based Chiral Ligands for Efficient Cu-Catalyzed Enantioselective Allylic Alkylations:  Structure and Activity of an Air-Stable Chiral Cu Complex
  作者：Andrew O. Larsen、Wenhao Leu、Christina Nieto Oberhuber、John E. Campbell、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/ja046245j

  日期：2004.9.1

  Cu-catalyzed addition of alkylzinc reagents to a range of allylic phosphates is promoted efficiently and with high enantioselectivity to afford tertiary as well as quaternary carbon centers (up to 98% ee). Reactions proceed to completion with 0.5-5 mol % catalyst loading and are best promoted by commercially available CuCl2.2H2O. The X-ray structure of the chiral NHC-Ag(I) complex used in the study

  Cu催化的烷基锌试剂向一系列烯丙基磷酸酯的加成得到有效促进，并具有高对映选择性，以提供叔和季碳中心（高达 98% ee）。反应在 0.5-5 mol% 的催化剂负载下进行到完成，最好由市售的 CuCl2.2H2O 促进。还报告了研究中使用的手性 NHC-Ag(I) 配合物以及具有催化活性的 NHC-Cu(II) 配合物的 X 射线结构；两种复合物都是空气稳定的，并且以 >/=95% 的分离产率形成。可在空气中处理的分离出的 Cu 络合物具有催化活性。本报告为使用手性 NHC 配体进行有效的铜催化烯丙基烷基化提供了第一个先例。
• Site- and Enantioselective Formation of Allene-Bearing Tertiary or Quaternary Carbon Stereogenic Centers through NHC–Cu-Catalyzed Allylic Substitution
  作者：Byunghyuck Jung、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/ja211269w

  日期：2012.1.25

  Catalytic enantioselective allylic substitutions that result in addition of an allenyl group (<2% propargyl addition) and formation of tertiary or quaternary C-C bonds are described. Commercially available allenylboronic acid pinacol ester is used. Reactions are promoted by a 5.0-10 mol % loading of sulfonate-bearing chiral bidentate N-heterocyclic carbene (NHC) complexes of copper, which exhibit the

  催化对映选择性烯丙基取代，导致添加丙二烯基（<2 id=24>98% S(N)2' 选择性和 99:1 对映体比率 (er)。位点选择性 NHC-Cu 催化的对映体硼氢化反应富集丙二烯并转化为相应的β-乙烯基酮证明了该方法的实用性。