(12α,15α,16α)-9,10-[methylenebis(oxy)]galanthan-7-one | 287716-45-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 生物碱及其衍生物 - 石蒜科生物碱
• 英文名称: (12α,15α,16α)-9,10-[methylenebis(oxy)]galanthan-7-one
• 英文别名: (1S,15R,19S)-5,7-dioxa-12-azapentacyclo[10.6.1.02,10.04,8.015,19]nonadeca-2,4(8),9-trien-11-one
• CAS: 287716-45-4
• 化学式: C₁₆H₁₇NO₃
• 分子量: 271.316
• InChiKey: KPLGCRUXOUETQE-FTGAXOIBSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  38.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (12α,15α,16α)-9,10-[methylenebis(oxy)]galanthan-7-one 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 以84%的产率得到(+/-)-γ-lycorane
  参考文献：
  名称：

  以宝石-二卤代环丙烷为底物的电环开环/π-烯丙基阳离子环化反应序列：应用于合成（+/-）-，（+）-和（-）-γ-lycorane。

  摘要：

  容易制备的宝石-二溴环丙烷（+/-）-13和（+/-）-19各自参与银（I）促进的电环开环/π-烯丙基阳离子环化序列以提供六氢吲哚（+/- ）-20，其与芳基硼酸3参与Suzuki交叉偶联反应，得到四环化合物（+/-）-21。最后一种化合物的催化加氢反应以完全立体选择性的方式进行，得到饱和的类似物（+/-）-24，该类似物在与三氯氧化磷反应后经历Bischler-Napieralski环化反应。然后将所形成的内酰胺（+/-）-25用氢化锂铝还原，得到（+/-）-γ-二十二烷[[+/-]-1]。通过使用（-）-薄荷基氨基甲酸酯27和28，该化学反应已扩展到标题化合物的（+）-和（-）-修饰的合成。

  DOI：

  10.1021/jo991791u
• 作为产物：
  描述：

  4-溴-1,2-亚甲二氧基苯 在 吡啶 、 正丁基锂 、 三氟化硼乙醚 、 氢气 、 silica gel 、 镍 、 sodium cyanoborohydride 、 溶剂黄146 、 pyridinium chlorochromate 、 lithium diisopropyl amide 、 三氯氧磷 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醇 、 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， -78.0~90.0 ℃ 、344.74 kPa 条件下， 反应 35.66h， 生成 (12α,15α,16α)-9,10-[methylenebis(oxy)]galanthan-7-one
  参考文献：
  名称：

  7-Aryloctahydroindole和顺-3a-Aryloctahydroindole生物碱的通用有效策略：（±）-γ-环戊烷和（±）-Crinane的总合成

  摘要：

  已经开发了一种通用且有效的方法来制备7-芳基脱水吲哚和顺式-3a-芳基脱水吲哚生物碱。关键步骤涉及将迈克尔9的相应动力学和热力学迈克尔烯酸锂添加到通用结构单元：硝基乙烯10中。已合成了两个代表性成员，分别为（±）-γ-二十二烷和（±）-三氢呋喃，总产率为22％和36％。

  DOI：

  10.1021/jo0507690

文献信息

• Novel Synthetic Approach to Nine-Membered Diallylic Amides: Stereochemical Behavior and Utility as Chiral Building Block
  作者：Katsuhiko Tomooka、Masaki Suzuki、Kazuhiro Uehara、Maki Shimada、Toshiyuki Akiyama

  DOI：10.1055/s-2008-1078235

  日期：——

  amides have stable planar chirality at ambient temperature. The transformation of the enantiomerically enriched amides provides optically active compounds containing stereogenic centers in a stereospecific fashion. As a demonstration of the synthetic utility of the amides, we have synthesized (+)-γ-lycorane using such an optically active amide as a chiral building block.

  已开发出一种具有多种取代基的九元二烯丙基环状酰胺的有效方法。合成的酰胺在环境温度下具有稳定的平面手性。对映体富集的酰胺的转化以立体特异性方式提供了包含立体中心的旋光化合物。为了证明酰胺的合成效用，我们使用这种光学活性酰胺作为手性结构单元合成了 (+)-γ-lycoran。
• Cobalt-Mediated [2+2+2] Cycloaddition of Alkynes to the Enamine Double Bond: A Formal Total Synthesis of γ-Lycorane
  作者：Douglas B. Grotjahn、K. Peter C. Vollhardt

  DOI：10.1055/s-1993-25910

  日期：——

  In the presence of CpCo(CO)2, bis(trimethylsilyl)acetylene reacts with the alkyne and alkene functions of 1-(6-ethynyl-1,3-benzodioxol-5-ylcarbonyl) azacyclopent-2-ene (5c) to create CpCo-cyclohexadiene complexes embodying the polycyclic framework of γ-lycorane. A novel regioselective fluoride-mediated removal of the 2-trimethylsilyl group from these 1,2-bis (trimethylsilyl)-substituted complexes under mild conditions allowed their successful conversion into 1,12b-didehydro-7-oxo-γ-lycorane (10 steps from 6-bromo-1,3-benzodioxole-5-carboxylic acid in 9.4% overall yield). Unusual problems associated with the application of palladium catalysts in the construction of 2-functionalized alkynylarenes related to 5c were circumvented. In addition, CpCo(CO)2 catalyzes the isomerization of the double bond of 1-acylazacyclopent-3-enes to the 2-position, but apparently is ineffective in the isomerization of N-(cyclopropyl-methylidene)amines to azacyclopent-2-enes.

  在 CpCo(CO)2 的存在下，双(三甲基硅基)乙炔与 1-(6-乙炔基-1,3-苯并二恶茂-5-羰基)氮杂环戊-2-烯 (5c) 的炔和烯官能团发生反应，生成体现 δ³-lycorane 多环框架的 CpCo-Cyclohexadiene 复合物。在温和的条件下，通过新型的区域选择性氟化物介导，从这些 1,2-双（三甲基硅基）取代的络合物中去除 2-三甲基硅基，成功地将这些络合物转化为 1,12b-二脱氢-7-氧代δ-lycorane（从 6-溴-1,3-苯并二恶茂-5-羧酸经过 10 个步骤制得，总产率为 9.4%）。 在构建与 5c 有关的 2-官能化炔烃时，与钯催化剂应用相关的不寻常问题得到了解决。此外，CpCo(CO)2 还能催化 1-酰氮杂环戊-3-烯的双键向 2-位异构化，但对 N-（环丙基亚甲基）胺向氮杂环戊-2-烯的异构化显然无效。
• Electrocyclic Ring-Opening/π-Allyl Cation Cyclization Reaction Sequences Involving <i>g</i><i>em</i>-Dihalocyclopropanes as Substrates:  Application to Syntheses of (±)-, (+)-, and (−)-γ-Lycorane
  作者：Martin G. Banwell、Joanne E. Harvey、David C. R. Hockless、Angela W. Wu

  DOI：10.1021/jo991791u

  日期：2000.7.1

  to give the saturated analogue (+/-)-24, which undergoes Bischler-Napieralski cyclization on reaction with phosphorus oxychloride. The resulting lactam (+/-)-25 is then reduced with lithium aluminum hydride to give (+/-)-gamma-lycorane [(+/-)-1]. By using (-)-menthyl-derived carbamates 27 and 28, this chemistry has been extended to the synthesis of the (+)- and (-)-modifications of the title compound

  容易制备的宝石-二溴环丙烷（+/-）-13和（+/-）-19各自参与银（I）促进的电环开环/π-烯丙基阳离子环化序列以提供六氢吲哚（+/- ）-20，其与芳基硼酸3参与Suzuki交叉偶联反应，得到四环化合物（+/-）-21。最后一种化合物的催化加氢反应以完全立体选择性的方式进行，得到饱和的类似物（+/-）-24，该类似物在与三氯氧化磷反应后经历Bischler-Napieralski环化反应。然后将所形成的内酰胺（+/-）-25用氢化锂铝还原，得到（+/-）-γ-二十二烷[[+/-]-1]。通过使用（-）-薄荷基氨基甲酸酯27和28，该化学反应已扩展到标题化合物的（+）-和（-）-修饰的合成。
• A stereoselective formal synthesis of (±)-(γ)-lycorane
  作者：Steven R. Angle、Jim P. Boyce

  DOI：10.1016/0040-4039(95)01245-d

  日期：1995.8

  Compound 11, a common intermediate in several syntheses of (+/-)-gamma-lycorane, was prepared, from commercially available N-triisopropylsilyl pyrrole, in 13 steps and overall 34% yield. The key step of the synthesis involved the diastereoselective hydrogenation of a substituted pyrrole ring.
• Synthesis of (.+-.)-.alpha.- and (.+-.)-.gamma.-lycorane via a stereocontrolled organopalladium route
  作者：Jan E. Baeckvall、Pher G. Andersson、Guy B. Stone、Adolf Gogoll

  DOI：10.1021/jo00009a011

  日期：1991.4