(1Z,8E)-5-Cyano-2,6,6,9-tetramethylcycloundeca-1,8-dien-3-one | 321659-72-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (1Z,8E)-5-Cyano-2,6,6,9-tetramethylcycloundeca-1,8-dien-3-one
• 英文别名: (4E,8Z)-2,2,5,9-tetramethyl-10-oxocycloundeca-4,8-diene-1-carbonitrile
• CAS: 321659-72-7
• 化学式: C₁₆H₂₃NO
• 分子量: 245.365
• InChiKey: GFOSUVFAUICCJZ-UPAULDTKSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  40.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1Z,8E)-5-Cyano-2,6,6,9-tetramethylcycloundeca-1,8-dien-3-one 在 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 乙酸乙酯 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 (1Z)-5-Cyano-2,6,6,9-tetramethyl-8R*,9R*-epoxycycloundec-1-en-3-one 、 (1Z)-5-Cyano-2,6,6,9-tetramethyl-8S*,9S*-epoxycycloundec-1-en-3-one
  参考文献：
  名称：

  Selective conjugate addition to zerumbone and transannular cyclization of its derivatives

  摘要：

  有人描述了从 Zingiber zerumbet Smith 根茎中分离出来的 zerumbone（1）的一些化学变化。在四正丁基氟化铵（TBAF）作为催化剂的存在下，苯硫醇和苯硒醇与 1 的 Δ1,2 双键发生区域选择性加成反应，分别生成 1-苯硫基和 1-苯硒基加合物 2a 和 2b，具有适度的非对映选择性。在 BF3-OEt2 的存在下，2a 和 2b 与三甲基硅基氰化物发生 1,4 加成反应，分别生成相应的 5-氰基硅烯醇 3a 和 3b。用 HF 吡啶对 3a 和 3b 进行脱硅处理，可分别得到 (8E)-5-cyano-2,6,6,9-tetramethyl-1-phenylthiocycloundec-8-en-3-one (5a) 和 (8E)-5-cyano-2,6,6,9-tetramethyl-1-phenylselenocycloundec-8-en-3-one (5b)单非对映异构体。用 TiCl4 处理 2a 和 2b，通过 2 的 C-4 和 C-9 之间的反annular 反应，然后进行重排，分别得到具有双环[5.3.0]癸烷骨架的化合物 6a 和 6b，它们是反式融合的异十二烷衍生物。钯介导的 3b 的 C-4 和 C-9 之间的反annular 反应产生了具有双环[5.4.0]十一-8-烯骨架的 7b。5a 和 5b 的 C-3 和 C-8 之间在布氏硬度酸催化下发生反annular 反应，生成具有双环[5.4.0]十一烷骨架的化合物 8a 和 8b。由 5b 生成的 (1Z)-5-cyano-8,9-epoxyzerumbone 10/10′ 的锂烯醇盐通过 C-4 和 C-8 之间的反烷反应生成了具有三环骨架的化合物 11 和 12。化合物 11 和 12 涉及 5,8-融合双环天然倍半萜--紫檀烷的碳骨架。一些关键中间体和产物的分子结构已经过 X 射线晶体学鉴定。

  DOI：

  10.1039/b004284f
• 作为产物：
  描述：

  花薑酮 在 三氟化硼乙醚 、 四丁基氟化铵 、 氟化氢吡啶 、 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 氯仿 、 乙腈 为溶剂， 反应 5.0h， 生成 (1Z,8E)-5-Cyano-2,6,6,9-tetramethylcycloundeca-1,8-dien-3-one
  参考文献：
  名称：

  Selective conjugate addition to zerumbone and transannular cyclization of its derivatives

  摘要：

  有人描述了从 Zingiber zerumbet Smith 根茎中分离出来的 zerumbone（1）的一些化学变化。在四正丁基氟化铵（TBAF）作为催化剂的存在下，苯硫醇和苯硒醇与 1 的 Δ1,2 双键发生区域选择性加成反应，分别生成 1-苯硫基和 1-苯硒基加合物 2a 和 2b，具有适度的非对映选择性。在 BF3-OEt2 的存在下，2a 和 2b 与三甲基硅基氰化物发生 1,4 加成反应，分别生成相应的 5-氰基硅烯醇 3a 和 3b。用 HF 吡啶对 3a 和 3b 进行脱硅处理，可分别得到 (8E)-5-cyano-2,6,6,9-tetramethyl-1-phenylthiocycloundec-8-en-3-one (5a) 和 (8E)-5-cyano-2,6,6,9-tetramethyl-1-phenylselenocycloundec-8-en-3-one (5b)单非对映异构体。用 TiCl4 处理 2a 和 2b，通过 2 的 C-4 和 C-9 之间的反annular 反应，然后进行重排，分别得到具有双环[5.3.0]癸烷骨架的化合物 6a 和 6b，它们是反式融合的异十二烷衍生物。钯介导的 3b 的 C-4 和 C-9 之间的反annular 反应产生了具有双环[5.4.0]十一-8-烯骨架的 7b。5a 和 5b 的 C-3 和 C-8 之间在布氏硬度酸催化下发生反annular 反应，生成具有双环[5.4.0]十一烷骨架的化合物 8a 和 8b。由 5b 生成的 (1Z)-5-cyano-8,9-epoxyzerumbone 10/10′ 的锂烯醇盐通过 C-4 和 C-8 之间的反烷反应生成了具有三环骨架的化合物 11 和 12。化合物 11 和 12 涉及 5,8-融合双环天然倍半萜--紫檀烷的碳骨架。一些关键中间体和产物的分子结构已经过 X 射线晶体学鉴定。

  DOI：

  10.1039/b004284f

文献信息

• Selective conjugate addition to zerumbone and transannular cyclization of its derivatives
  作者：Kouichi Ohe、Koji Miki、Shin-ichi Yanagi、Takumi Tanaka、Seiji Sawada、Sakae Uemura

  DOI：10.1039/b004284f

  日期：——

  Some chemical transformations of zerumbone (1) isolated from rhizomes of Zingiber zerumbet Smith have been described. Regioselective addition of benzenethiol and benzeneselenol to the Δ1,2 double bond of 1 occurs in the presence of tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) as a catalyst to give 1-phenylthio and 1-phenylseleno adducts 2a and 2b, respectively, with moderate diastereoselectivity. In the presence of BF3·OEt2 the reaction of 2a and 2b with trimethylsilyl cyanide proceeds in 1,4-addition fashion to give the corresponding 5-cyano silyl enolates 3a and 3b, respectively. Desilylation of 3a and 3b with HF·pyridine provides (8E)-5-cyano-2,6,6,9-tetramethyl-1-phenylthiocycloundec-8-en-3-one (5a) and (8E)-5-cyano-2,6,6,9-tetramethyl-1-phenylselenocycloundec-8-en-3-one (5b) as a single diastereoisomer, respectively. Treatment of 2a and 2b with TiCl4 affords compounds with a bicyclo[5.3.0]decane skeleton, 6a and 6b, respectively, as trans-fused isodaucane derivatives via a transannular reaction between C-4 and C-9 of 2 followed by rearrangement. Palladium-mediated transannular reaction between C-4 and C-9 of 3b yields 7b with a bicyclo[5.4.0]undec-8-ene skeleton. Brønsted acid-catalyzed transannular reactions between C-3 and C-8 of 5a and 5b afford compounds with bicyclo[5.4.0]undecane skeletons 8a and 8b. A lithium enolate of (1Z)-5-cyano-8,9-epoxyzerumbone 10/10′ derived from 5b gives compounds with tricyclic skeletons, 11 and 12, by a transannular reaction between C-4 and C-8. Compounds 11 and 12 involve the carbon skeleton of 5,8-fused bicyclic natural sesquiterpene, asteriscane. Some molecular structures of key intermediates and products have been characterized by X-ray crystallography.

  有人描述了从 Zingiber zerumbet Smith 根茎中分离出来的 zerumbone（1）的一些化学变化。在四正丁基氟化铵（TBAF）作为催化剂的存在下，苯硫醇和苯硒醇与 1 的 Δ1,2 双键发生区域选择性加成反应，分别生成 1-苯硫基和 1-苯硒基加合物 2a 和 2b，具有适度的非对映选择性。在 BF3-OEt2 的存在下，2a 和 2b 与三甲基硅基氰化物发生 1,4 加成反应，分别生成相应的 5-氰基硅烯醇 3a 和 3b。用 HF 吡啶对 3a 和 3b 进行脱硅处理，可分别得到 (8E)-5-cyano-2,6,6,9-tetramethyl-1-phenylthiocycloundec-8-en-3-one (5a) 和 (8E)-5-cyano-2,6,6,9-tetramethyl-1-phenylselenocycloundec-8-en-3-one (5b)单非对映异构体。用 TiCl4 处理 2a 和 2b，通过 2 的 C-4 和 C-9 之间的反annular 反应，然后进行重排，分别得到具有双环[5.3.0]癸烷骨架的化合物 6a 和 6b，它们是反式融合的异十二烷衍生物。钯介导的 3b 的 C-4 和 C-9 之间的反annular 反应产生了具有双环[5.4.0]十一-8-烯骨架的 7b。5a 和 5b 的 C-3 和 C-8 之间在布氏硬度酸催化下发生反annular 反应，生成具有双环[5.4.0]十一烷骨架的化合物 8a 和 8b。由 5b 生成的 (1Z)-5-cyano-8,9-epoxyzerumbone 10/10′ 的锂烯醇盐通过 C-4 和 C-8 之间的反烷反应生成了具有三环骨架的化合物 11 和 12。化合物 11 和 12 涉及 5,8-融合双环天然倍半萜--紫檀烷的碳骨架。一些关键中间体和产物的分子结构已经过 X 射线晶体学鉴定。