methyl 6-deoxy-2,3-di-O-(tert-butyldimethylsilyl)-α-D-glucopyranoside | 347384-33-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: methyl 6-deoxy-2,3-di-O-(tert-butyldimethylsilyl)-α-D-glucopyranoside
• 英文别名: methyl 6-deoxy-2,3-di-O-(t-butyldimethylsilyl)-α-D-glucopyranoside；(2R,3R,4S,5R,6S)-4,5-bis[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy]-6-methoxy-2-methyloxan-3-ol
• CAS: 347384-33-2
• 化学式: C₁₉H₄₂O₅Si₂
• 分子量: 406.71
• InChiKey: PXKJVNCZZJXHKH-UUAJXVIYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.52
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  57.2
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 6-deoxy-2,3-di-O-(tert-butyldimethylsilyl)-α-D-glucopyranoside 在 吡啶 、 sodium methylate 、 sodium hexamethyldisilazane 、 乙酸酐 、 potassium carbonate 、 臭氧 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 、 三乙胺 、 三氟乙酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 邻二甲苯 、 丙酮 、 甲苯 为溶剂， 生成 (2R,3R,4S,5R,6S)-4,5-bis((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-6-methoxy-2-methyltetrahydro-2H-pyran-3-yl (R)-1-methyl-2-oxocyclohex-3-ene-1-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  d-葡萄糖衍生模板上乙酰乙酸酯 α-碳的立体选择性双烷基化：在合成带有不对称季碳的对映纯环烯酮中的应用

  摘要：

  先前开发的 D-葡萄糖衍生物，即甲基 6-脱氧-2,3-二-O-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-aD-吡喃葡萄糖苷，作为重要的立体控制元件，用于其 α-碳的非对映选择性烷基化。乙酰乙酸在 C-4 与两种类型的烷基卤化物。如此获得的带有甲基和烯丙基的双烷基化乙酰乙酸酯部分通过分子内醇醛策略有效地转化为官能化的 cycloalk-2-en-1-one 衍生物。此外，环烯酮的合成效用通过对如此获得的环戊烯酮衍生物的1，4-加成来举例说明。

  DOI：

  10.1055/s-2007-967934
• 作为产物：
  描述：

  (2R,3R,4S,5R,6S)-4,5-bis((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-6-methoxy-2-methyltetrahydro-2H-pyran-3-yl (R)-1-methyl-2-oxocyclohex-3-ene-1-carboxylate 在 cerium(III) chloride sodium tetrahydroborate 、 二异丁基氢化铝 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 7.0h， 生成 methyl 6-deoxy-2,3-di-O-(tert-butyldimethylsilyl)-α-D-glucopyranoside
  参考文献：
  名称：

  d-葡萄糖衍生模板上乙酰乙酸酯 α-碳的立体选择性双烷基化：在合成带有不对称季碳的对映纯环烯酮中的应用

  摘要：

  先前开发的 D-葡萄糖衍生物，即甲基 6-脱氧-2,3-二-O-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-aD-吡喃葡萄糖苷，作为重要的立体控制元件，用于其 α-碳的非对映选择性烷基化。乙酰乙酸在 C-4 与两种类型的烷基卤化物。如此获得的带有甲基和烯丙基的双烷基化乙酰乙酸酯部分通过分子内醇醛策略有效地转化为官能化的 cycloalk-2-en-1-one 衍生物。此外，环烯酮的合成效用通过对如此获得的环戊烯酮衍生物的1，4-加成来举例说明。

  DOI：

  10.1055/s-2007-967934

文献信息

• Synthetic studies of the spirocyclic cyclohexene part of versipelostatin, a novel GRP78/Bip molecular chaperone downregulator
  作者：Shu Sasaki、Suguru Samejima、Tomoki Uruga、Kai Anzai、Natsumi Nishi、Eriko Kawakita、Ken-ichi Takao、Kin-ichi Tadano

  DOI：10.1038/ja.2012.124

  日期：2013.3

  The spirocyclic part consisting of an α-acylated tetronic acid and a multisubstituted cyclohexene embedded in versipelostatin, a novel GRP78/Bip molecular chaperone downregulator, has been synthesized in enantiomerically pure form. The asymmetric synthesis of the targeted spiro[4.5]-1-oxa-7-decen-2,4-dione derivative was characterized by (1) stereoselective allylation at the α-carbon of methylmalonate diester, in which one carboxylic acid was esterified with a D-glucose-derived chiral template, (2) construction of the tetrasubstituted cyclohexenone substructure by high-yielding ring-closing metathesis and (3) stereoselective construction of the spirocyclic tetronic acid part starting from the cyclohexenone obtained as the ring-closing metathesis product.

  含有α-酰基的丁二酸酐和多取代环己烯嵌入的新型GRP78/Bip分子伴侣下调剂versipelostatin中的螺环部分，已以纯手性形式合成。目标螺[4.5]-1-氧杂-7-癸烯-2,4-二酮衍生物的不对称合成具有以下特点：（1）在甲基丙二酸二酯的α-碳上进行立体选择性烯丙基化，其中一个羧酸与D-葡萄糖衍生的手性模板酯化；（2）通过高产率的环合复分解构建四取代环己烯酮子结构；（3）从作为环合复分解产物得到的环己烯酮开始，进行立体选择性构建螺环丁二酸酐部分。
• Highly Stereoselective [3+2] Cycloadditions of Nitrile Oxides to Methyl 4-<i>O</i>-Acryloyl-6-deoxy-2,3-<i>O</i>-(<i>t</i>-butyldimethylsilyl)-α-<scp>d</scp>-glucopyranoside
  作者：Kin-ichi Tadano、Tetsuo Tamai、Shingo Asano、Kiichiro Totani、Ken-ichi Takao

  DOI：10.1055/s-2003-41404

  日期：——

  The [3+2] cycloadditions of benzonitrile oxide or pivalo­nitrile oxide to methyl 4-O-acryloyl-6-deoxy-2,3-di-O-(t-butyl­dimethylsilyl)-α-d-glucopyranoside provided the respective adducts, each as virtually a single diastereomer. By reductive remova­l of the carbohydrate template from each adduct, the respectiv­e (R)-enriched Δ2-isoxazoline derivative was obtained.

  苯甲腈氧化物或三甲基乙腈氧化物与甲基4-O-丙烯酰基-6-脱氧-2,3-二-O-(叔丁基二甲基硅基)-α-d-葡糖吡喃糖苷的[3+2]环加成反应，分别得到近乎单一的非对映异构体的加合物。通过还原性去除每个加合物中的碳水化合物模板，分别获得了富集(R)构型的Δ2-异恶唑啉衍生物。
• Highly Stereoselective α-Alkylations, 1,4-Additions, and One-pot 1,4-Addition/α-Methylations Achieved on 4-O-Acyl and 4-O-Crotonyl Derivatives of Methyl 6-Deoxy-2,3-di-O-(t-butyldimethylsilyl)-α-D-glucopyranoside
  作者：Kiichiro Totani、Shingo Asano、Ken-ichi Takao、Kin-ichi Tadano

  DOI：10.1055/s-2001-18107

  日期：——

  Benzylation or methylation of the enolate generated from 4-O-propionyl or 4-O-3-phenyl-propionyl derivatives of methyl 6-deoxy-2,3-di-O-(t-butyldimethylsilyl)-α-D-glucopyranoside provided the respective C-alkylated product stereoselectively. The 1,4-additions of a variety of carbon nucleophiles to the corresponding 4-O-crotonyl derivative provided adducts with high and complementary diastereoselection. The one-pot 1,4-additions of a phenyl nucleophile to the 4-O-crotonyl ester followed by the addition of methyl iodide provided vicinally substituted products with high diastereo- and enantioselectivity, from which diastereomeric α-methyl-β-phenylbutanols were obtained in enantioenriched form after reductive removal of the carbohydrate template.

  对 6-脱氧-2,3-二-O-（叔丁基二甲基硅基）-δ±-D-吡喃葡萄糖苷甲基的 4-O-丙酰基或 4-O-3-苯基丙酰基衍生物生成的烯醇进行苄基化或甲基化，可立体选择性地提供相应的 C-烷基化产物。将各种碳亲核物与相应的 4-O-crotonyl 衍生物进行 1,4-加成，可提供具有高度非对映选择性和互补性的加合物。将苯基亲核剂与 4-O-crotonyl 酯进行单锅 1,4-加成，然后加入甲基碘，可得到具有高非对映选择性和对映体选择性的取代产物，在还原去除碳水化合物模板后，可得到对映体富集形式的δ-甲基δ-²-苯基丁醇。
• HIGHLY DIASTEREOSELECTIVE DIELS-ALDER REACTIONS OF ACRYLIC ESTERS INCORPORATED INTO A VARIETY OF HEXOPYRANOSIDES
  作者：Takayuki Nagatsuka、Shuhei Yamaguchi、Kiichiro Totani、Ken-ichi Takao、Kin-ichi Tadano

  DOI：10.1081/car-100108271

  日期：——

  The Diels-Alder reactions of a variety of hexopyranosides carrying an acrylic ester with cyclopentadiene were examined. Some acrylic esters provided the cycloaddition products carrying a norbornene carboxylate with a high level of diastereoselectivity. Plausible mechanisms are presented for the cases of a 4-O-acryloyl-6-deoxy-α-D-glucopyranosidic and 2-O-acryloyl-α-D-glucopyranosidic substrates. By

  考察了各种带有丙烯酸酯的六吡喃糖苷与环戊二烯的Diels-Alder反应。一些丙烯酸酯提供了带有降冰片烯羧酸盐的非对映选择性高的环加成产物。合理的机制被呈现为的情况下，4- ø -丙烯酰基-6-脱氧-α- d -glucopyranosidic和2- ö -丙烯酰基α- d -glucopyranosidic基材。通过从加合物中还原性除去碳水化合物模板，获得了富含2 S或2 R的5-降冰片烯-2-甲醇。
• Stereoselective synthesis of highly enantioenriched 3-methyl-2-cyclohexen-1-ones possessing an asymmetric quaternary carbon as C-4 or C-6: a sugar template approach
  作者：Hiroto Kubo、Ikuko Kozawa、Ken-ichi Takao、Kin-ichi Tadano

  DOI：10.1016/j.tetlet.2007.12.031

  日期：2008.2

  a 3-methyl-2-cyclohexen-1-one-4- (or -6-) carboxylic acid as the O-4 ester, in which C-4 or C-6 is an asymmetric quaternary carbon. Removal of the sugar template from those aldol condensation products provided synthetically useful 3,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-one-6-carboxylic acid and 3,4-dimethyl-2-cyclohexen-1-one-4-carboxylic acid derivatives both in high enantioenriched forms.

  由6-脱氧-2,3-二-O-（叔丁基二甲基甲硅烷基）-α-d-吡喃葡萄糖苷的C-4处的C-4掺入的α-甲基化乙酰乙酸酯生成的烯醇盐的1,4-加成，然后在两个碱介导的条件下将所得的1，4-加成产物进行羟醛缩合，提供具有高非对映选择性的4-O-官能化d-葡萄糖衍生物。这些产品将3-甲基-2-环己烯-1-酮-4-（或-6-）羧酸安装为O-4酯，其中C-4或C-6是不对称季碳原子。从那些醛醇缩合产物中除去糖模板提供了合成上有用的3,6-二甲基-2-环己烯-1-一-6-羧酸和3,4-二甲基-2-环己烯-1-一-4-羧酸都以高对映体富集的形式存在。