(1S)-1-[(E)-1-Methyl-2-(2-methyl-1,3-thiazol-4-yl)-1-ethenyl]-3-butenyl (3S,6R,7S,8S)-3,7-di-[tert-butyldimethylsilyloxy]-4,4,6,8-tetramethyl-5-oxo-12-tridecenoate | 188259-76-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 唑类
• 英文名称: (1S)-1-[(E)-1-Methyl-2-(2-methyl-1,3-thiazol-4-yl)-1-ethenyl]-3-butenyl (3S,6R,7S,8S)-3,7-di-[tert-butyldimethylsilyloxy]-4,4,6,8-tetramethyl-5-oxo-12-tridecenoate
• 英文别名: (3S,6R,7S,8S)-(S,E)-2-methyl-1-(2-methylthiazol-4-yl)hexa-1,5-dien-3-yl 3,7-bis((tertbutyldimethylsilyl)oxy)-4,4,6,8-tetramethyl-5-oxotridec-12-enoate；(3S,6R,7S,8S)-(S,E)-2-Methyl-1-(2-methylthiazol-4-yl)hexa-1,5-dien-3-yl 3,7-bis((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-4,4,6,8-tetramethyl-5-oxotridec-12-enoate；[(1E,3S)-2-methyl-1-(2-methyl-1,3-thiazol-4-yl)hexa-1,5-dien-3-yl] (3S,6R,7S,8S)-3,7-bis[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy]-4,4,6,8-tetramethyl-5-oxotridec-12-enoate
• CAS: 188259-76-9
• 化学式: C₄₀H₇₁NO₅SSi₂
• 分子量: 734.244
• InChiKey: HFUCXOYYSSSLMO-AHDACILMSA-N

物化性质

• 沸点：
  681.9±55.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.977±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  11.74
• 重原子数：
  49
• 可旋转键数：
  23
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.72
• 拓扑面积：
  103
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S)-1-[(E)-1-Methyl-2-(2-methyl-1,3-thiazol-4-yl)-1-ethenyl]-3-butenyl (3S,6R,7S,8S)-3,7-di-[tert-butyldimethylsilyloxy]-4,4,6,8-tetramethyl-5-oxo-12-tridecenoate 在 [Cl₂-(o-iPrO-phenylmethylene)(tricyclohexylphosphine)Ru] 吡啶 、 氢氟酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 11.0h， 生成 (4S,7R,8S,9S,16S)-4,8-Dihydroxy-5,5,7,9-tetramethyl-16-[(E)-1-methyl-2-(2-methyl-1,3-thiazol-4-yl)-1-ethenyl]-1-oxa-cyclohexadecen-(13E)-en-2,6-dione
  参考文献：
  名称：

  天然存在的埃坡霉素的催化抗体途径：埃坡霉素 AF 的全合成

  摘要：

  天然存在的埃坡霉素已从对映异构纯的羟醛化合物 9-11 开始合成，这些化合物是通过抗体催化获得的。醛缩酶抗体 38C2 通过对映选择性逆醛醇反应催化 (+/-)-9 的拆分，以 50% 转化率提供 9 in 90% ee。通过使用新开发的醛缩酶抗体 84G3、85H6 或 93F3 拆分其外消旋混合物，化合物 10 和 11 的转化率为 99% 以上，转化率为 50%。化合物 9、10 和 11 以数克的量进行拆分，然后通过复分解过程转化为埃坡霉素，该过程由 Grubbs 催化剂催化。

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20010417)7:8<1691::aid-chem16910>3.0.co;2-9
• 作为产物：
  描述：

  6-庚烯酸 在 2,6-二甲基吡啶 、 4-二甲氨基吡啶 、 lithium aluminium tetrahydride 、 重铬酸吡啶 、 正丁基锂 、 N-甲基吲哚酮 、 四丙基高钌酸铵 、 草酰氯 、 4 A molecular sieve 、 camphor-10-sulfonic acid 、 sodium hexamethyldisilazane 、 4-甲基苯磺酸吡啶 、 N,N'-二环己基碳二亚胺 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 乙醚 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 103.67h， 生成 (1S)-1-[(E)-1-Methyl-2-(2-methyl-1,3-thiazol-4-yl)-1-ethenyl]-3-butenyl (3S,6R,7S,8S)-3,7-di-[tert-butyldimethylsilyloxy]-4,4,6,8-tetramethyl-5-oxo-12-tridecenoate
  参考文献：
  名称：

  Total Synthesis of (−)-Epothilone A

  摘要：

  DOI：

  10.1002/(sici)1521-3765(19990903)5:9<2483::aid-chem2483>3.0.co;2-n

文献信息

• Efficient and Selective Formation of Macrocyclic Disubstituted Z Alkenes by Ring-Closing Metathesis (RCM) Reactions Catalyzed by Mo- or W-Based Monoaryloxide Pyrrolide (MAP) Complexes: Applications to Total Syntheses of Epilachnene, Yuzu Lactone, Ambretto
  作者：Chenbo Wang、Miao Yu、Andrew F. Kyle、Pavol Jakubec、Darren J. Dixon、Richard R. Schrock、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1002/chem.201204045

  日期：2013.2.18

  for efficient Z‐selective formation of macrocyclic disubstituted alkenes through catalytic ring‐closing metathesis (RCM) is described. Cyclizations are performed with 1.2–7.5 mol % of a Mo‐ or W‐based monoaryloxide pyrrolide (MAP) complex at 22 °C and proceed to complete conversion typically within two hours. Utility is demonstrated by synthesis of representative macrocyclic alkenes, such as natural

  描述了通过催化闭环复分解 (RCM)高效Z选择性形成大环双取代烯烃的第一套广泛适用的方案。在 22 °C 下，使用 1.2–7.5 mol% 的 Mo 或 W 基单芳基氧化物吡咯烷 (MAP) 络合物进行环化，通常在两小时内完成转化。代表性的大环烯烃的合成证明了实用性，例如天然产物柚子内酯（13 元环：73 % Z）表漆烯（15 元环：91 % Z）、Ambrettolide（17 元环：91 % Z）、埃坡霉素 C 和 A（16 元环：高达 97 % Z）和 nakadomarin A（15 元环：高达97 % Z）的高级前体Z )。我们表明，催化Z选择性环化可以在克级有效地进行，复杂的分子起始材料和催化剂可以在空气中处理。我们阐明了催化协议的几个关键原则：1) Mo 催化剂的互补性质，提供高活性，但更容易产生 RCM 后立体异构化，而 W 变体提供较低的活性但不太倾向于导致失去动力学Z选择性。2)
• Synthesis of Epothilone 16,17-Alkyne Analogs by Replacement of the C13−C15(O)-Ring Segment of Natural Epothilone C
  作者：Usama Karama、Gerhard Höfle

  DOI：10.1002/ejoc.200390146

  日期：2003.3

  metathesis of epothilone C (4a) with ethylene, followed by silyl protection and ester hydrolysis, yielded an eastern ring segment C1−C12 as the carboxylic acid 10. Separately, a western ring segment 12 carrying a C16−C17 triple bond was synthesized and coupled with 10 to form the ester 13. Ring closure by olefin metathesis, deprotection, and then epoxidation, gave the 16,17-alkyne analogs (14b, 3b) of

  埃坡霉素 C (4a) 与乙烯开环交叉复分解，然后进行甲硅烷基保护和酯水解，产生作为羧酸 10 的东部环段 C1-C12。另外，带有 C16-C17 三键的西部环段 12合成并与 10 偶联形成酯 13。通过烯烃复分解、脱保护和环氧化闭环，得到埃坡霉素 C 和埃坡霉素 A 的 16,17-炔类似物（14b, 3b）。 3b 的身份得到证实通过氢化成 (16Z)-埃坡霉素 A8 (17) 并与由天然埃坡霉素 A8 (18) 制备的真实样品进行比较。测定了新埃坡霉素的生物活性。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)
• Z-SELECTIVE RING-CLOSING METATHESIS REACTIONS
  申请人：Hoveyda Amir H.

  公开号：US20120323000A1

  公开（公告）日：2012-12-20

  The present invention relates generally to olefin metathesis. In some embodiments, the present invention provides methods for Z-selective ring-closing metathesis.

  本发明通常涉及烯烃交换反应。在某些实施例中，本发明提供了Z-选择性环闭合交换反应的方法。
• Z-selective ring-closing metathesis reactions
  申请人：Hoveyda Amir H.

  公开号：US09073801B2

  公开（公告）日：2015-07-07

  The present invention relates generally to olefin metathesis. In some embodiments, the present invention provides methods for Z-selective ring-closing metathesis.

  本发明通常涉及烯烃交换反应。在某些实施例中，本发明提供了Z-选择性环闭合烯烃交换反应的方法。
• Total Syntheses of Epothilones A and B
  作者：Dongfang Meng、Peter Bertinato、Aaron Balog、Dai-Shi Su、Ted Kamenecka、Erik J. Sorensen、Samuel J. Danishefsky

  DOI：10.1021/ja971946k

  日期：1997.10.1

  Convergent, stereocontrolled total syntheses of the microtubule-stabilizing macrolides epothilones A (2) and B (3) have been achieved. Four distinct ring-forming strategies were pursued (see Scheme 1). Of these four, three were reduced to practice. In one approach, the action of a base on a substance possessing an acetate ester and a nonenolizable aldehyde brought about a remarkably effective macroaldolization see (89 --> 90 + 91; 99 --> 100 + 101), simultaneously creating the C2-C3 bond and the hydroxyl-bearing stereocenter at C-3. Alternatively, the 16-membered macrolide of the epothilones could be fashioned through a C12-C13 ring-closing olefin metathesis (e.g. see 111 --> 90 + 117; 122 --> 105 + 123) and through macrolactonization of the appropriate hydroxy acid (e.g. see 88 --> 93). The application of a stereospecific B-alkyl Suzuki coupling strategy permitted the establishment of a cis C12-C13 olefin, thus setting the stage for an eventual site-and diastereoselective epoxidation reaction (see 96 --> 2; 106 --> 3). The development of a novel cyclopropane solvolysis strategy for incorporating the geminal methyl groups of the epothilones (see 39 --> 40 --> 41), and the use of Lewis acid catalyzed diene-aldehyde cyclocondensation (LACDAC) (see 35 + 36 --> 37) and asymmetric allylation (see 10 --> 76) methodology are also noteworthy.