methyl 4,6-O-cyclohexylidene-1-thio-α-D-mannopyranoside | 215721-95-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: methyl 4,6-O-cyclohexylidene-1-thio-α-D-mannopyranoside
• 英文别名: (4aR,6R,7S,8R,8aS)-6-methylsulfanylspiro[4,4a,6,7,8,8a-hexahydropyrano[3,2-d][1,3]dioxine-2,1'-cyclohexane]-7,8-diol
• CAS: 215721-95-2
• 化学式: C₁₃H₂₂O₅S
• 分子量: 290.381
• InChiKey: MZZHEWBDOQJYBC-RMPHRYRLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.8
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  93.4
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4,6-O-cyclohexylidene-1-thio-α-D-mannopyranoside 在 咪唑 、 4 A molecular sieve 、 二异丁基氢化铝 、 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌 作用下， 以 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 为溶剂， 反应 36.5h， 生成 methyl 4,6-O-cyclohexylidene-2-O-p-methoxybenzyl-3-O-tert-butyldiphenylsilyl-1-thio-α-D-mannopyranoside
  参考文献：
  名称：

  Highly Optimized β-Mannosylation via p-Methoxybenzyl Assisted Intramolecular Aglycon Delivery

  摘要：

  使用甘露糖基硫代糖苷 5 和 19 实现了高效和立体选择性δ-甘露糖基化。在 MeOSO2CF3 的作用下，混合缩醛 12、15 和 20 中的苷元通过氧化偶联到 C-2 位带对甲氧基苄基（PMB）的甘露糖基硫代糖苷上，实现了分子内苷元传递（IAD），从而得到δ-甘露糖苷 13/16/21。值得注意的是，通过将 4-位和 6-位的保护基团从之前使用的亚苄基改为亚环己基（5）或 TIPDS（19）基团，IAD 的效率大大提高。因此，现在有可能以高度优化的方式进行δ-甘露糖基化，以 75%-85% 的产率获得具有与天冬酰胺连接的低聚糖相对应的骨架结构的二糖和三糖单个立体异构体。

  DOI：

  10.1055/s-1998-1894
• 作为产物：
  描述：

  甲基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-Alpha-D-甘露糖苷 在 camphor-10-sulfonic acid 、 sodium methylate 作用下， 以 甲醇 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 methyl 4,6-O-cyclohexylidene-1-thio-α-D-mannopyranoside
  参考文献：
  名称：

  Highly Optimized β-Mannosylation via p-Methoxybenzyl Assisted Intramolecular Aglycon Delivery

  摘要：

  使用甘露糖基硫代糖苷 5 和 19 实现了高效和立体选择性δ-甘露糖基化。在 MeOSO2CF3 的作用下，混合缩醛 12、15 和 20 中的苷元通过氧化偶联到 C-2 位带对甲氧基苄基（PMB）的甘露糖基硫代糖苷上，实现了分子内苷元传递（IAD），从而得到δ-甘露糖苷 13/16/21。值得注意的是，通过将 4-位和 6-位的保护基团从之前使用的亚苄基改为亚环己基（5）或 TIPDS（19）基团，IAD 的效率大大提高。因此，现在有可能以高度优化的方式进行δ-甘露糖基化，以 75%-85% 的产率获得具有与天冬酰胺连接的低聚糖相对应的骨架结构的二糖和三糖单个立体异构体。

  DOI：

  10.1055/s-1998-1894

文献信息

• NAP Ether Mediated Intramolecular Aglycon Delivery: A Unified Strategy for 1,2-<i>cis</i>-Glycosylation
  作者：Akihiro Ishiwata、Yuichi Munemura、Yukishige Ito

  DOI：10.1002/ejoc.200800249

  日期：2008.9

  of 1,2-cis-glycosides through naphthylmethyl (NAP) ether mediated intramolecular aglycon derivery (IAD) has been developed. Stereospecific constructions of various 1,2-cis linkages, as in β-mannopyrano-, β-arabinofurano-, and α-glucopyranosides, were achieved through NAP-IAD. This methodology was successfully applied to the synthesis of Glca(1→2)-Glcα(1→3)-Glcα(1→3)Man (Glc 3 Man 1 ), the nonreducing

  已经开发了一种通过萘甲基 (NAP) 醚介导的分子内苷元衍生 (IAD) 立体选择性构建 1,2-顺式糖苷的方法。通过 NAP-IAD 实现了各种 1,2-顺式连接的立体特异性构建，如β-吡喃甘露糖苷、β-阿拉伯呋喃糖苷和α-吡喃葡萄糖苷。该方法成功应用于合成十四糖Glc 3 Man 9 GlcNAc 2 的非还原末端结构Glca(1→2)-Glcα(1→3)-Glcα(1→3)Man (Glc 3 Man 1 ) ，所有 N 连接聚糖的常见前体。
• Effects of frozen conditions on stereoselectivity and velocity of O-glycosylation reactions
  作者：Akihiro Ishiwata、Ayaka Sakurai、Katharina Dürr、Yukishige Ito

  DOI：10.1016/j.bmc.2010.04.013

  日期：2010.6.1

  Rate acceleration of O-glycosylation had been observed in p-xylene under frozen conditions, when thioglycosides were activated by methyl trifluoromethane sulfonate. Curiously, significant perturbation of stereoselectivity was observed. Effects of various factors, such as solvent, concentration, anomeric configuration and protective groups of the donor, were systematically examined to clarify the mechanistic implications of stereoselectivity on glycosylation under frozen system. Our study revealed that the stereoselectivity was affected by concentration both in liquid as well as in frozen conditions, indicating that rate acceleration effect in frozen solvent was caused by highly concentrated environments. (C) 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.
• On the mechanism of p-methoxybenzylidene assisted intramolecular aglycon delivery
  作者：Yukishige Ito、Hiromune Ando、Megumi Wada、Tsubasa Kawai、Yuki Ohnish、Yoshiaki Nakahara

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)00300-3

  日期：2001.5

  p-Methoxybenzylidene-assisted intramolecular aglycon delivery was developed in this laboratory and has been demonstrated to be highly efficient and versatile particularly for the synthesis of complex glycoprotein-related glycans. It was revealed that the reaction course of IAD can be clearly monitored by performing the reaction in an NMR tube. Our results suggest that the nonhydrolytic pathway that

  在该实验室中开发了对甲氧基苄叉基辅助的分子内糖苷配基递送，并且已被证明是高效且通用的，特别是对于复杂糖蛋白相关聚糖的合成。揭示了通过在NMR管中进行反应可以清楚地监测IAD的反应过程。我们的结果表明，将亚稳态中间体3转化为产物的非水解途径是有功能的。在反应介质中存在和不存在水的情况下进行的对比实验提供了支持性证据，消除了在标准IAD条件下水被偶然污染的可能性。
• Highly Optimized <i>β</i>-Mannosylation via <i>p</i>-Methoxybenzyl Assisted Intramolecular Aglycon Delivery
  作者：Yukishige Ito、Yuki Ohnishi、Tomoya Ogawa、Yoshiaki Nakahara

  DOI：10.1055/s-1998-1894

  日期：1998.10

  Highly efficient and stereoselective β-mannosylation was achieved by using mannosyl thioglycosides 5 and 19. Intramolecular aglycon delivery (IAD) from mixed acetal 12, 15 and 20, obtainable by oxidative coupling of aglycon onto mannosyl thio-glycosides which carry p-methoxybenzyl (PMB) group at C-2 position, was performed by the action of MeOSO2CF3 to afford β-mannosides 13/16/21. It is to be noted that efficiency of IAD was substantially improved by changing the protecting group at the 4- and 6-positions from previously utilized benzylidene to cyclohexylidene (5) or TIPDS (19) group. As a result, it is now possible to perform the β-manno glycosylation in a highly optimized manner to afford di- and trisaccharides with a backbone structure corresponding to asparagine-linked oligosaccharides in 75-85% yield as single stereoisomers.

  使用甘露糖基硫代糖苷 5 和 19 实现了高效和立体选择性δ-甘露糖基化。在 MeOSO2CF3 的作用下，混合缩醛 12、15 和 20 中的苷元通过氧化偶联到 C-2 位带对甲氧基苄基（PMB）的甘露糖基硫代糖苷上，实现了分子内苷元传递（IAD），从而得到δ-甘露糖苷 13/16/21。值得注意的是，通过将 4-位和 6-位的保护基团从之前使用的亚苄基改为亚环己基（5）或 TIPDS（19）基团，IAD 的效率大大提高。因此，现在有可能以高度优化的方式进行δ-甘露糖基化，以 75%-85% 的产率获得具有与天冬酰胺连接的低聚糖相对应的骨架结构的二糖和三糖单个立体异构体。