dimethyl (Z)-(5-carbomethoxy-1-cyclohexen-3-yl)malonate | 64841-68-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: dimethyl (Z)-(5-carbomethoxy-1-cyclohexen-3-yl)malonate
• 英文别名: methyl cis-α,5-dimethoxycarbonyl-3-cyclohex-1-eneacetate；methyl cis-6-(bis(methoxycarbonyl)methyl)cyclohexen-4-carboxylate；dimethyl ((Z)-5-carbomethoxycyclohexen-3-yl)malonate；dimethyl 2-[(1S,5S)-5-methoxycarbonylcyclohex-2-en-1-yl]propanedioate
• CAS: 64841-68-5
• 化学式: C₁₃H₁₈O₆
• 分子量: 270.282
• InChiKey: MMJITTDFLXSCJB-BDAKNGLRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.3
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  78.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl (Z)-(5-carbomethoxy-1-cyclohexen-3-yl)malonate 在 potassium acetate 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 methyl (Z)-(5-carbomethoxy-1-cyclohexen-3-yl)acetate
  参考文献：
  名称：

  钯催化烯丙基烷基化的机理

  摘要：

  报道的结果表明在烯丙基内酯的烷基化中对称的π-烯丙基物质的中间性。先前的报告指出另一机制在起作用。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(01)81810-4
• 作为产物：
  描述：

  cis-methyl 5-acetoxycyclohex-3-enecarboxylate 在 bis(acetylacetonate)nickel(II) 、 polymer-supported Pd⁽⁰⁾ 三乙基铝 、 三苯基膦 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 48.0h， 生成 dimethyl (Z)-(5-carbomethoxy-1-cyclohexen-3-yl)malonate
  参考文献：
  名称：

  主题演讲文章。镍催化的烯丙基胺和硼酸的偶联

  摘要：

  烯丙胺在镍（0）催化剂而不是钯（0）催化剂存在下作为与硼酸交叉偶联的底物。芳基，乙烯基和甲基硼酸的作用良好。使用乙烯基衍生物，E异构体比Z偶联更有效-异构体和两者完全保留几何完整性。甲基化优选使用硼酸酯，例如2-甲基-1,3,2-苯并二恶唑硼酸酯或2-甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，而不是甲基硼酸。反应的立体化学涉及烯丙基胺的净转化。区域选择性是配体的函数。通常，空间大的供体膦在取代度较低的位置促进新的C–C键形成。双齿配体，特别是1,1'-联萘-2,2'-双（二苯基次膦基）（BINAPO），可在取代度更高的烯丙基末端促进新的C–C键形成。与烯丙醇和与硼酸形成的酯相比，胺似乎是优选的伴侣，并具有更高的立体特异性。

  DOI：

  10.1039/p19950002083

文献信息

• Chemoselectivity and stereocontrol in molybdenum-catalyzed allylic alkylations
  作者：Barry M. Trost、Mark Lautens

  DOI：10.1021/ja00239a029

  日期：1987.3

  Les groupes fonctionnels carbonyles du type ester ou cetone n'ont pas besoin d'etre proteges. L'ordre de reactivite d'un agent alkylant normal tel que bromoalcane et acetate d'alkyle est inverse par rapport a la reaction non catalysee. Les substituants silicies en position allylique ou vinylique de l'acetate allylique ne se protodesilylent pas. La stereochimie de la substitution avec un acetate allylique

  Les groupes fonctionnels carbonyles du typeester ou cetone n'ont pas besoin d'etre proteges。L'ordre de reactive d'un agent 烷基化剂正常 tel que bromoalcane et 醋酸盐 d'alkale est inverse par rapport a la 反应非催化剂。Les substituants silcies en position allylique ouvinylique de l'acetate allylique ne se protodesilylent pas。Lastereochimie de la取代avec un醋酸烯丙基环依赖de la base et duophile。Avec le O,N-双-三甲基甲硅烷基乙酰胺 ent que
• Ligand dependence of molybdenum-catalyzed alkylations. Molybdenum-isonitrile complexes as a new class of highly reactive alkylation catalysts
  作者：Barry M. Trost、Craig A. Merlic

  DOI：10.1021/ja00182a018

  日期：1990.12

  generates the most effective molybdenum catalysts known to date. The reactive catalyst proved to be Mo(RNC) 4 (CO) 2 . With this new catalyst, a much broader range of substrates can be employed including many that failed or reacted very poorly by using molybdenum hexacarbonyl. The regioselectivity also differs from that obtained with molybdenum hexacarbonyl. The stereochemistry of the reaction proceeds with

  已经制备了一系列带有-α-二亚胺、N,N'-二亚芳基乙二胺和异腈配体的钼配合物，并评估了它们通过使用乙酸烯丙酯，尤其是烯丙基砜催化烷基化的能力。与bpyMo(CO) 4 相比，(bpy)Mo(CH 3 CN)(CO) 3 被证明是一种非常有效的催化剂。将异腈配体添加到六羰基钼上可产生迄今为止已知的最有效的钼催化剂。反应性催化剂被证明是Mo(RNC) 4 (CO) 2 。使用这种新催化剂，可以使用更广泛的底物，包括许多因使用六羰基钼而失效或反应非常差的底物。区域选择性也不同于使用六羰基钼获得的区域选择性。即使在产生与六羰基钼的非对映异构体混合物的条件下，反应的立体化学也以非常干净的净保留构型进行。提出了一种解释看似不同的催化剂复合物的机械原理
• Molybdenum catalysts for allylic alkylation
  作者：Barry M. Trost、Mark Lautens

  DOI：10.1021/ja00384a071

  日期：1982.10

  This paper reports on the stoichiometric and catalytic allylic substituion reactions involving molybdenum complexes and the sensitivity of regioselectivity toward the nature of the ligands on molybdenum. Results indicated that the allylic alkylation catalyzed by molybdenum forms a useful and frequently complementary alternative to the palladium-catalyzed reaction. For example, regioselectivity appears

  本文报道了涉及钼配合物的化学计量和催化烯丙基取代反应以及区域选择性对钼配体性质的敏感性。结果表明，由钼催化的烯丙基烷基化形成了钯催化反应的有用且经常互补的替代方案。例如，在 Mo 的情况下，区域选择性似乎对配体变化更敏感。在 ..pi..-allyl 片段的一级碳和二级碳上的连接选择性更高。存在。另一方面，这些反应需要更高的温度和更长的时间。需要对这种钼化学进行更彻底的评估，以描绘其全部潜力。
• Palladium-Catalyzed Reactions of Allylic Boronic Esters with Nucleophiles: Novel Umpolung Reactivity
  作者：Varinder Aggarwal、Phillip Unsworth、Lorenz Löffler、Adam Noble

  DOI：10.1055/s-0034-1380869

  日期：——

  Oxidative palladium-catalyzed reaction conditions have been developed to allow for regioselective and stereoselective coupling of allylic boronic esters with a range of carbon-, oxygen-, and nitrogen-based nucleophiles. Studies into the mechanism of the reaction have shown that the key transmetalation step occurs with retention of stereochemistry, since overall inversion is observed.

  已经开发出氧化钯催化的反应条件以允许烯丙基硼酸酯与一系列碳基、氧基和氮基亲核试剂的区域选择性和立体选择性偶联。对反应机理的研究表明，关键的金属转移步骤伴随着立体化学的保留而发生，因为观察到了整体反转。
• Palladium-Catalyzed Substitution of Allylic Fluorides
  作者：Amaruka Hazari、Véronique Gouverneur、John M. Brown

  DOI：10.1002/anie.200804310

  日期：2009.2.2

  As unusual substrates for the Tsuji–Trost allylation reaction, allylic fluorides are responsive to palladium‐catalyzed substitution. Their activity towards this reaction fits in the series OCO2Me>OBz≫F≫OAc. The classic stereoretention mechanism that involves sequential inversions does not operate in this case. Several distinct cases are considered.

  作为Tsuji–Trost烯丙基化反应的不常见底物，烯丙基氟化物对钯催化的取代反应敏感。它们对该反应的活性符合OCO 2 Me> OBz≫ F ≫OAc系列。在这种情况下，涉及顺序倒置的经典立体保留机制不起作用。考虑了几种不同的情况。