methyl 4,6,8-trimethylazulene-2-carboxylate | 146678-98-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 不饱和烃
• 英文名称: methyl 4,6,8-trimethylazulene-2-carboxylate
• 英文别名: methyl 4,6-8-trimethylazulene-2-carboxylate；methyl-4,6,8-trimethylazulene-2-carboxylate；2-Azulenecarboxylic acid, 4,6,8-trimethyl-, methyl ester
• CAS: 146678-98-0
• 化学式: C₁₅H₁₆O₂
• 分子量: 228.291
• InChiKey: GLKMELABRRRBJF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  357.4±11.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.085±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.27
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4,6,8-trimethylazulene-2-carboxylate 在 manganese(IV) oxide 、 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 24.5h， 生成 4,6,8-trimethylazulene-2-carbaldehyde
  参考文献：
  名称：

  苯乙烯基azulene衍生物合成的新结果：“苯胺合成”在七元环上被苯乙烯基取代的天青石的制备中的应用

  摘要：

  通过4,6,8-三甲基az烯-的Wittig反应，进行了4,6,8-三甲基-1-[（E）-4-R-苯乙烯基] azulenes 5（R = H，MeO，Cl）的合成。在沸腾的甲苯中在EtONa / EtOH存在下，1-甲醛（1）和相应的4-（R-苄基）（三苯基）phosph氯化物4（参见表1）。以相同的方式，愈创木烯-3-甲醛（2）以及二氢内塔拉维林（3）与4a分别产生了相应的苯乙烯基zu烯6和7（参见表1）。已经发现1和4b与Wittig反应竞争，得到的烷基化产物分别为8和9（参见方案1）。4,6,8-三甲基氮杂烯（10）与4b在甲苯中的反应表明，天青烯确实可以很容易地与the盐4b烷基化。通过还原（LiAlH 4）和脱氢（MnO 2）序列（参见方案2），由相应的羧酸盐15合成了4,6,8-三甲基氮杂-2-甲醛（12）。中间体2-（羟甲基）氮杂烯的Swern氧化16仅产生1，3-二氯氮杂

  DOI：

  10.1002/hlca.19940770722
• 作为产物：
  描述：

  4,6,8-Trimethyl-1,2-azulendicarbonsaeure-dimethylester 在 氢氧化钾 、 二异丁基氢化铝 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醇 、 正己烷 、 水 为溶剂， 反应 16.75h， 生成 methyl 4,6,8-trimethylazulene-2-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  高度烷基化的安祖烯与乙二甲酸二甲酯的热反应：HOMO（Azulene ）与SHOMO（Azulene）对照在主要热加成步骤中的反应

  摘要：

  在十氢化萘或四氢化萘乙炔二（ADM）高度烷基化的薁在180-200°的产率的反应，旁边的预期heptalene-和甘菊环-1,2-二羧酸酯，式的四环化合物的“反” - V和的三环化合物类型E（请参阅方案2-4和8-11）。'抗' -V型化合物代表主要的三环中间体A与ADM的Diels - Alder加合物。在某些情况下，E型三环化合物也经历了连续的Diels - Alder与ADM反应，得到类型“的四环化合物的抗‘ -或’ SYN ” - VI（参见方案2和8-11）。类型的三环化合物ë，即4和8，可逆地重新排列通过[1,5] -C转移到异构体的三环结构（CF。18和19，分别在方案6）已经在温度> 50℃。光化学4重排为对应的四环化合物20经由二π-甲烷反应。所观察到的heptalene-和甘菊环-1,2-二羧酸酯，以及“型的四环化合物的抗‘’ - V从初级三环中间体形成甲经由重排（he

  DOI：

  10.1002/hlca.19920750803

文献信息

• Cyclopropanization of Methyl Carboxylates withTebbe-Type Reagents
  作者：Reza-Ali Fallahpour、Hans-J�rgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19940770817

  日期：1994.12.14

  methylenation reaction of methyl azulene-2-carboxylates (cf. Schemes 1 and 2) with Tebbe's or Takai's reagent is described. When the prescribed amount of Takai's reagent is applied in a four-fold excess, the corresponding cyclopropyl methyl ethers are formed instead of the enol ethers (cf. Schemes 2 and 3). Similarly, methyl benzoate and methyl 2-naphthoate yield, after treatment with Takai's reagent and hydrolysis

  描述了氮z-2-羧酸甲酯（参见方案1和2）与Tebbe氏试剂或Takai氏试剂的亚甲基化反应。当以四倍过量使用规定量的Takai试剂时，会形成相应的环丙基甲基醚，而不是烯醇醚（参见方案2和3）。类似地，在用Takai试剂处理和水解后，分别得到苯甲酸甲酯和2-萘甲酸甲酯相应的环丙醇18和19（方案3）。环丙基甲基醚4或在酸催化下将环丙醇5重排成1-（azulen-2-基）丙-1-酮20（方案4）。其在CF 3 COOH中用Et 3 SiH还原得到2-丙基氮杂21。
• Synthesis of 4,6,8-Trisubstituted Methyl Azulene-2-carboxylates
  作者：Andreas Johannes Rippert、Hans-J�rgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19950780121

  日期：1995.2.8

  easily accessible from sodium cyclopentadienide and dimethyl carbonate in THF, reacts with 2,4,6-trisubstituted pyrylium tetrafluoroborates 2a–d in boiling MeOH to afford the corresponding methyl azulene-2-carboxylates 4a–d in good yields. The corresponding 1-carboxylates 3 were not found (cf. Schemes 1 and 2).

  结果表明，（甲氧基羰基）环戊二烯酸钠（1）很容易从THF中的环戊二烯酸钠和碳酸二甲酯中获得，在沸腾的MeOH中与2,4,6-三取代四氟硼酸吡啶鎓2a–d反应，得到相应的甲基methyl 2-羧酸盐4a-d的收率很高。找不到相应的1-羧酸盐3（参见方案1和2）。
• Cationic RhI Complexes of Azulenes and Their Catalytic Activity on the Formation of Heptalene-1,2-dicarboxylates from Dimethyl Acetylenedicarboxylate and Azulenes
  作者：Andreas Johannes Rippert、Anthony Linden、Hans-J�rgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19930760812

  日期：1993.12.15

  scale which is best explained by rotation of the cod ligand relative to the azulene ligands around an imaginary codRhazulene axis. The new complexes 3 catalyze the formation of heptalene-1,2-dicarboxylates 2 from dimethyl acetylenedicarboxylate (ADM) and the corresponding azulenes 1 just as effectively as [RuH2(PPh3)4] and the analogous [RhH(PPh3)4] complex in MeCN solution (Table 3). On grounds of simplicity

  的[Rh 1（η 5 -azulene）（COD）] + BF络合物3A-G（COD =（Z，Z）-cycloocta -1,5-二烯）通过的反应已被合成的[Rh 1（COD）] + BF中的BF和相应的天青石1a–g（表1）。的结构的[Rh 1（COD）（η 5 -guaiazulene）] + BF（图3a）已经由X射线衍射分析（确定图1和2）。Rh原子的取向是在z的五元环上方，RhC到环的所有五个C原子的距离几乎相等。（Z，Z）-环辛-1,5-二烯环出现在晶体中两个扭曲的（C 2 v C 2）桶形结构中（图3）。在CDCl 3溶液中，配合物3中的鳕鱼配体在1 H-NMR时间尺度上显示出动态行为，这可以通过鳕鱼配体相对于氮杂配体绕假想像的Rhazulene轴的旋转来最好地解释。新的配合物3催化由乙炔基二羧酸二甲酯（ADM）和相应的天青烯1形成庚烯1,2-二羧酸酯2的效果与[RuH 2（PPh
• Double-Bond Shifts in [4n]Annulenes as a New Principle for Molecular Switches: First Results with Dimethyl Heptalene-1,2- and -4,5-dicarboxylates
  作者：Anne Andr�e Sophie Briquet、Peter Uebelhart、Hans-J�rgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19960790819

  日期：1996.12.11

  1–5) showed that the (E)-styryl group occupies in the crystals an almost perfect s-trans-conformation with respect to the CC bond of the (E)-styryl moiety and the adjacent CC bond of the heptalene core. Supplementary 1H-NOE measurements showed that the s-trans-conformations are also adopted in solution (cf. Schemes 6 and 9). Therefore, the DBS process in heptalenes (cf. Schemes 5 and 8) is always accompanied

  引入了一种新的分子开关概念，该概念基于[4 n ]环烯（如庚二烯或环辛酸酯）中的热或光化学双键移位（DBS）（请参阅方案2）。几个具有（E）-苯乙烯基和Ph基的C（5）和C（1）或C（4）和C（2）的庚二烯-1,2-和-4,5-二羧酸酯（参见方案4）分别进行了调查。几项X射线晶体结构分析（参见图1-5）显示，（E）-苯乙烯基在晶体中相对于（E）-的CC键几乎是完美的反式构型。苯乙烯基部分和庚烯核的相邻CC键。补充1H-NOE测量表明溶液中也采用了s-反式构象（参见方案6和9）。因此，庚烷中的DBS过程（参见方案5和8）始终伴随着（E）-苯乙烯基相对于其庚烯核心的CC键的180°扭转。庚烯-1，2-和-4,5-二羧酸酯的UV / VIS光谱表明，它的确可以区分为“关闭态”，该“关闭态”不具有π供体取代基的“通过共轭”。相应的MeOCO组和实现“共轭”的“接通状态”。“通过共轭”，即共轭相互作
• Synthesis of Benz[a]azulenes Substituted at the Benzo Ring
  作者：Reza-Ali Fallahpour、Hans-J�rgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19950780120

  日期：1995.2.8

  It is shown that the thermal electrocyclic ring-closure reaction of 1,2-di[(E)-prop-1-enyl]benzene to yield 2,3-dimethylnaphthalene (cf. Scheme 1) [10] can successfully be applied also to the synthesis of benz[a]azulenes (cf. Schemes 2 and 3). Starting materials are methyl 4,6,8-trimethylazulen-2-yl ketone (6) and the corresponding 2-carbaldehyde 5, which, in a Horner-Emmons reaction, are transformed

  结果表明，1,2-二[（E）-丙-1-烯基]苯的热电闭环反应生成2,3-二甲基萘（参见方案1）[10]也可以成功地应用。苯并[ a ] azulenes的合成（参见方案2和3）。起始原料为4,6,8-三甲基azulen-2-yl甲基甲酮（6）和相应的2-carbaldehyde 5，它们在Horner-Emmons反应中转化为（azulen-2-yl）-丙烯酸酯（E）-8和（E）-7。维尔斯迈尔这些化合物进行甲酰化，然后进行霍纳-埃蒙斯反应，分别形成双丙烯酸酯（E，E）-11和（E，E）-12。在另一种反应中，（E）-8在[RuH 2（PPh 3）4 ]存在下用乙炔二羧酸二甲酯（ADM）处理后，可转化为甲氧基羰基取代的双丙烯酸酯（E，E）-和（E，Z）-17。所有这三个bisacrylates，对在180-190加热° p -cymene，进行环化反应，得到相应的二氢苯并[一个]薁13，14，和18分别，这可以很容易地对在Pd