Menthyl methyl N-tert-butylphosphoramidate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: Menthyl methyl N-tert-butylphosphoramidate
• 英文别名: N-[methoxy-[(1R,2S,5R)-5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexyl]oxyphosphoryl]-2-methylpropan-2-amine
• 化学式: C₁₅H₃₂NO₃P
• 分子量: 305.398
• InChiKey: GQIVXSXHXYKHSC-OTUNKJDYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.61
• 重原子数：
  20.0
• 可旋转键数：
  5.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  47.56
• 氢给体数：
  1.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Menthyl methyl N-tert-butylphosphoramidate 在 二硫化碳 、 sodium hydride 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 生成 O-Menthyl O-methyl phosphorothioate
  参考文献：
  名称：

  Stereochemistry of the methoxide induced rearrangement of an α-bromophosphonamidate: cleavage of the P–N and P–C bonds in the azaphosphiridine oxide intermediate 1

  摘要：

  薄荷醇 P-(溴甲基)-N-叔丁基膦酰胺盐 5 是由 (1R,2S,5R)-(-)-薄荷醇合成的，且 S P 对映体已被分离。该化合物在甲醇氧化物 [Me3 (PhCH2)N+ MeO- 在四氢呋喃–甲醇中] 的作用下重排，仅生成薄荷基甲基(叔丁基氨基)甲基膦酸酯 6 的 S P 对映体，以及很大比例（95%）的薄荷基甲基 N-叔丁基-N-甲基膦氨基酸酯 7 的 S P 对映体。这些产物的构型表明，当（假设的）氮磷环氧中间体 16 被甲醇氧化物开环时，P–N 键的断裂（生成 6）伴随构型反转，而 P–C 键的断裂（生成 7）则主要保持构型。这些对比的立体化学特征表明，对氮磷环氧中 PO 基团的亲核攻击生成了一个五配位中间体（不仅仅是过渡态），该中间体存在的时间足够长以进行伪旋转。

  DOI：

  10.1039/a604093d

文献信息

• Stereochemistry of the methoxide induced rearrangement of an α-bromophosphonamidate: cleavage of the P–N and P–C bonds in the azaphosphiridine oxide intermediate 1
  作者：Martin J. P. Harger、Ramesh Sreedharan-Menon

  DOI：10.1039/a604093d

  日期：——

  Menthyl P-(bromomethyl)-N-tert-butylphosphonamidate 5 has been prepared from (1R,2S,5R)-(-)-menthol and the S P diastereoisomer has been isolated. This rearranges with methoxide [Me 3 (PhCH 2 )N + MeO - in THF–MeOH] to give only the S P diastereoisomer of menthyl methyl (tert-butylamino)methylphosphonate 6 and very largely (95%) the S P diastereoisomer of menthyl methyl N-tert-butyl-N-methylphosphoramidate 7. The configurations of these products show that when the (postulated) azaphosphiridine oxide intermediate 16 suffers ring opening by methoxide, the P–N bond is cleaved (to give 6) with inversion of configuration but the P–C bond is cleaved (to give 7) with predominant retention. These contrasting stereochemistries suggest that nucleophilic attack on the PO group of the azaphosphiridine oxide generates a five-coordinate intermediate (not merely a transition state) that exists long enough to undergo pseudorotation.

  薄荷醇 P-(溴甲基)-N-叔丁基膦酰胺盐 5 是由 (1R,2S,5R)-(-)-薄荷醇合成的，且 S P 对映体已被分离。该化合物在甲醇氧化物 [Me3 (PhCH2)N+ MeO- 在四氢呋喃–甲醇中] 的作用下重排，仅生成薄荷基甲基(叔丁基氨基)甲基膦酸酯 6 的 S P 对映体，以及很大比例（95%）的薄荷基甲基 N-叔丁基-N-甲基膦氨基酸酯 7 的 S P 对映体。这些产物的构型表明，当（假设的）氮磷环氧中间体 16 被甲醇氧化物开环时，P–N 键的断裂（生成 6）伴随构型反转，而 P–C 键的断裂（生成 7）则主要保持构型。这些对比的立体化学特征表明，对氮磷环氧中 PO 基团的亲核攻击生成了一个五配位中间体（不仅仅是过渡态），该中间体存在的时间足够长以进行伪旋转。