cyclohexene oxide | 286-20-4

• 物质功能分类: 有机原料 - 烃类化合物及其衍生物 - 环烃
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氧杂环己烷
• 英文名称: cyclohexene oxide
• 英文别名: 1,2-epoxycyclohexane；cyclohexene epoxide；7-oxabicyclo[4.1.0]heptane；cis-cyclohexene oxide；meso-cyclohexene oxide；cis-1,2-epoxycyclohexane；epoxycyclohexane；Cyclohexene 1-oxide；(1R,6S)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane
• CAS: 286-20-4
• 化学式: C₆H₁₀O
• 分子量: 98.1448
• InChiKey: ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N

物化性质

• 熔点：
  -40 °C
• 沸点：
  129-130 °C(lit.)
• 密度：
  0.97 g/mL at 25 °C(lit.)
• 闪点：
  81 °F

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.2
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  12.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

安全信息

• TSCA：
  Yes
• 危险等级：
  8
• 危险品标志：
  C
• 安全说明：
  S16,S26,S36/37/39,S45
• 危险类别码：
  R34,R20/21/22,R10
• WGK Germany：
  1
• 海关编码：
  29109000
• 危险品运输编号：
  UN 2924 3/PG 3
• 危险类别：
  8
• RTECS号：
  RN7175000
• 包装等级：
  II
• 危险标志：
  GHS02,GHS05,GHS06
• 危险性描述：
  H226,H302,H311 + H331,H314
• 危险性防范说明：
  P261,P280,P305 + P351 + P338,P310

制备方法与用途

概述

氧化环己烯是一种无色或浅黄色液体，具有香气味。它不溶于水但能溶解在乙醇、乙醚、丙酮和苯中。其环氧结构极为反应性，遇到醇类、胺类等质子性化合物或格氏试剂等亲核化合物时容易开环生成相应的环己醇置换物。经口服大鼠的半数致死量为1090毫克/千克。

应用

氧化环己烯主要用于农药原料和树脂改性剂，在农药生产中，它被用来制造杀螨剂、杀壁虱剂等。

化学性质

环氧环己烷纯品是一种无色至淡黄色液体，沸点为129℃，相对密度0.966，凝固点27.2℃。它不溶于水，但可溶于醇、丙酮和乙醚中。

用途

氧化环己烯是合成杀螨剂炔螨特的原料。由其衍生出反-1,2-环己二醇用于表面活性剂、橡胶助剂、高分子调节剂；反-2-氨基环己醇则用于表面活性剂、乳化剂、中和剂及医药制品；2,2′-二羟基二环己基胺用于表面活性剂、橡胶助剂及医药等领域。此外，它还是农药杀螨剂的主要原料，并且是生产表面活性剂与橡胶助剂的重要来源。

生产方法

环氧环己烷由环己烯氧化制得。

制备实例1

在250毫升反应器中加入二噁烷58克、环己烯82克（相当于1摩尔）及三氧化二砷0.1克，加热至92℃后，分3小时逐滴添加23.12克70%过氧化氢水溶液溶解于90克二噁烷中的溶液。共沸蒸馏除去水分。加料完毕，产物中含0.035摩尔过氧化氢和0.432摩尔环氧环己烷，过氧化氢转化率为92.6%，选择性为97.9%。

制备实例2

在混合物保持60℃下反应3小时后，得到10克（相当于0.102摩尔）的环氧环己烷。该过程中的过氧化氢转化率为90%，而选择性达到92.5%。

制备实例3

向带有搅拌器和回流冷凝器的300毫升反应器中加入47克二甘醇二甲醚、82克（相当于1摩尔）环己烯以及0.2克无水硼酸。将混合物加热回流后，分30分钟内逐滴添加20克70%过氧化氢水溶液溶解于20克二甘醇二甲醚中的溶液。反应介质中的水分通过与环己烯的共沸除去。最终产物中含有0.012摩尔过氧化氢，并生成了0.024摩尔环氧环己烷，过氧化氢转化率为76%，而选择性为63%。

制备实例4

将2-氯环己醇与氢氧化钠溶液激烈搅拌1小时。静置并分离上层液体后，使用高效分馏柱仔细分馏。切割1,2-环氧环己烷馏分Ⅰ（沸点100-129℃），除去水分后再重新分馏；切割1,2-环氧环己烷馏分Ⅱ（沸点129-134℃）作为最终产品。产率为70%-73%。

性质

• 类别：易燃液体
• 毒性分级：中毒
• 急性毒性
  • 口服：大鼠半数致死量（LD50）为1090毫克/千克
  • 吸入：大鼠最低致死浓度（LCLo）为2000 PPM/4小时
• 可燃性危险特性：遇明火、高温或氧化剂易燃；燃烧时会产生刺激烟雾
• 储运特性：应存放于通风干燥的库房中，并与其他氧化剂分开；不宜久存，以防聚合
• 灭火剂：干粉、干砂、二氧化碳、泡沫或1211灭火剂

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  cyclohexene oxide 在 limonen epoxide hydrolase, M₃₂V/M₇₈V/I₈₀V/L₁₁₄F mutant 、 水 作用下， 以97%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  立体选择性转化中柠檬烯环氧化物水解酶突变体催化机制的结构和计算洞察

  摘要：

  柠檬烯环氧化物水解酶 (LEH) 的定向进化可催化氧化环戊烯和氧化环己烯的水解去对称化反应，导致 (R,R) 和 (S,S) 选择性突变体。他们的晶体结构与广泛的理论计算相结合，揭示了这种广泛使用的酶的复杂机制。从计算出的各种途径的活化能，我们发现了有利反应的潜在立体化学。令人惊讶的是，一些快速转化环己烯氧化物的最具对映选择性的突变体不会催化结构相似的环戊烯氧化物的类似转化，如包含这种稍小的底物的变体的额外 X 射线结构所示。我们在计算计算的基础上解释了这一令人费解的观察结果，该计算结果揭示了亲核水和环戊烯氧化物之间由于结合袋的显着灵活性而被破坏的排列。相反，在氧化环己烯的立体选择性反应中，很容易达到反应性构象。结构和计算数据的独特组合可以深入了解这种环氧化物水解酶的机械细节，并为未来结构不同底物反应中的蛋白质工程提供指导。

  DOI：

  10.1021/jacs.7b10278
• 作为产物：
  描述：

  环己烯 在 sodium hydroxide 、 sodium tungstate 、 三氯化铝 、 双氧水 、 对甲苯磺酸 、 magnesium chloride 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 以46%的产率得到cyclohexene oxide
  参考文献：
  名称：

  选择性环氧化涉及在不同极性的层状双氢氧化物上原位产生的阴离子过氧钨化合物

  摘要：

  WO 4 2-交换的LDH催化简单的烯烃和烯丙基醇的环氧化。底物的反应性，化学和区域选择性随过氧钨酸盐环境的极性而显着变化。

  DOI：

  10.1016/0040-4039(96)01955-7

文献信息

• Aluminium(salen) and Tetrabutylammonium Bromide Catalysed Synthesis of Cyclic Di- and Trithiocarbonates from Epoxides and Carbon Disulfide
  作者：Michael North、Pedro Villuendas

  DOI：10.1055/s-0029-1219160

  日期：2010.3

  The combination of a bimetallic aluminium(salen) complex and tetrabutylammonium bromide was found to catalyse the synthesis of cyclic di- and trithiocarbonates from epoxides and carbon disulfide. Reactions carried out at 50 °C produced 1,3-oxathiolane-2-thiones, whilst at 90 °C, 1,3-dithiolane-2-thiones were formed.

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• Enantioselective Synthesis of Cyclopropanone Equivalents and Application to the Formation of Chiral β‐Lactams
  作者：Christopher M. Poteat、Yujin Jang、Myunggi Jung、J. Drake Johnson、Rachel G. Williams、Vincent N. G. Lindsay

  DOI：10.1002/anie.202006786

  日期：2020.10.12

  derivatives have long been considered unsustainable synthetic intermediates because of their extreme strain and kinetic instability. Reported here is the enantioselective synthesis of 1‐sulfonylcyclopropanols, as stable yet powerful equivalents of the corresponding cyclopropanone derivatives, by α‐hydroxylation of sulfonylcyclopropanes using a bis(silyl) peroxide as the electrophilic oxygen source. This

  长期以来，环丙烷酮衍生物一直被认为是不可持续的合成中间体，因为它们的极限应变和动力学不稳定。此处报道的是通过使用双（甲硅烷基）过氧化物作为亲电子氧源通过磺酰基环丙烷的α-羟基化反应，以对映选择性的方式合成1-磺酰基环丙醇，它是相应环丙烷酮衍生物的稳定而功能强大的当量。这项工作是对映体丰富的环丙烷酮衍生物的第一个通用方法。磺酰基部分的电子和空间性质都可以用作碱不稳定的保护基，并赋予这些环丙烷酮前体结晶性，这对平衡相应环丙烷酮的速率具有至关重要的影响。
• Titanium(salen)-Catalysed Synthesis of Di- and Trithiocarbonates from Epoxides and Carbon Disulfide
  作者：Christopher Beattie、Michael North

  DOI：10.1002/cctc.201400005

  日期：2014.3.12

  tributylamine forms a highly active catalyst system for the reaction between epoxides and carbon disulfide to lead to di‐ and/or trithiocarbonates. Reactions can be performed at 90 °C by using just 0.5–1.0 mol % of the catalysts. The reactions proceed with the inversion of the epoxide configuration and on the basis of kinetic and spectroscopic evidence, a mechanism to account for the results is proposed.

  双金属钛（salen）配合物[Ti（salen）O] 2和四丁基溴化铵或三丁胺的组合形成了高活性的催化剂体系，可用于环氧化物和二硫化碳之间的反应，从而生成二硫代和/或三硫代碳酸盐。通过仅使用0.5–1.0 mol％的催化剂，即可在90°C下进行反应。反应随着环氧化物构型的转化而进行，并基于动力学和光谱学证据，提出了一种解释结果的机制。
• Copper Salt Catalyzed Synthesis of Functionalized 2 <i>H</i> ‐Pyranes
  作者：Alireza Varmazyar、Sajjad Sedaghat、Ahmad Nozad Goli‐Kand、Mehdi Khalaj、Samira Arab‐Salmanabadi

  DOI：10.1002/jhet.3570

  日期：2019.6

  oxiranes, and malonitrile has been described. In this transformation, copper acetylide was attacked on oxiranes to form homopropargyl alkoxy‐copper intermediate that was further transferred to 2H‐pyrane skeletons by reaction with malonitrile. We found that the reaction was not productive without hexafluoroisopropanol.

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• Activation of Carboxylic Acids in Asymmetric Organocatalysis
  作者：Mattia Riccardo Monaco、Belén Poladura、Miriam Diaz de Los Bernardos、Markus Leutzsch、Richard Goddard、Benjamin List

  DOI：10.1002/anie.201400169

  日期：2014.7.1

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