首次对
莰烯的氧化磺酰胺化进行了研究。通过改变反应条件、磺酰胺的性质、氧化剂、试剂的比例和溶剂,不仅可以控制
莰烯双键酰胺化的方向,从而形成相应的酰胺或脒,也有
莰烯结构的重排或保留。在NIS诱导的反应中,没有发生重排,产生
异莰烷的N-磺酰脒衍
生物。
NBS 诱导的反应在溶剂(
乙腈)交叉以及有或没有重排的情况下发生,产生具有
异莰烷或
莰烷基序的 N-磺酰胺,这取决于反应物的比例。已经提出并通过理论计算证实了解释产品多样性的机制。它包括通过卤素的亲电加成形成的各种中间体,例如 Br + 的开放碳阳离子,或 I + 的邻位辅助
碘鎓阳离子。此外,反应介质的碱度可以根据试剂的比例而变化。例如,在不能被中间体阳离子捕获的CH 2 Cl 2 中,由于中间体CF的卤化活性最高,因此仅与三
氟甲酰胺一起形成
溴磺酰胺 3 SO 2 NHBr。所形成的产物的结构通过 NMR、HRMS 以及关键产物的 X 射线分析得到了证明,收率高达