2-丙烯基-3-甲基-4-羟基-2-环戊烯-1-酮 | 29605-88-7

• 物质功能分类: 化学农药原药 - 杀虫剂中间体
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 2-丙烯基-3-甲基-4-羟基-2-环戊烯-1-酮
• 中文别名: R,S-炔丙醇酮
• 英文名称: allethrolone
• 英文别名: Allethrolon；2-allyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-1-one；4-hydroxy-3-methyl-2-prop-2-enylcyclopent-2-en-1-one
• CAS: 29605-88-7
• 化学式: C₉H₁₂O₂
• mdl: MFCD00134674
• 分子量: 152.193
• InChiKey: KZYVOZABVXLALY-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  100-103 °C(Press: 0.15 Torr)
• 密度：
  1.082±0.06 g/cm3(Predicted)
• LogP：
  0.420 (est)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.4
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.444
• 拓扑面积：
  37.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

制备方法与用途

化学性质
本品为黄色油状液体，不溶于水，却能溶于苯、氯仿等溶剂。

用途
炔丙醇酮即(±)2-炔丙基-3-甲基-4-羟基-2-环戊烯-1-酮，是卫生用杀虫剂丙炔菊酯的重要中间体。

同样地，烯丙醇酮即(±)2-丙烯基-3-甲基-4-羟基-2-环戊烯-1-酮，也是卫生用杀虫剂烯丙菊酯的关键中间体。

生产方法
1948年，美国的Schechter Green和Laforge等人提出了一种以乙酰乙酸乙酯、烯基氯和丙酮醛为主要原料的生产工艺，在20世纪50年代初期实现了烯丙菊酯的工业化生产。

1973年，比利时的Vandewell提出了另一种以丁酮为原料制备烯丙醇酮的方法。

20世纪70年代中期，罗马大学的研究人员提出了一种以5-甲基糠醛为起始原料合成烯丙醇酮的工艺，并由日本住友化学公司进行了改进和工业化应用。该工艺主要包括以下几个步骤：

1. 在有搅拌器的反应器中加入定量的2-甲基呋喃和二甲基甲酰胺，低温下加入一定量三氯氧磷，反应2小时后将反应物慢慢倒入定量水中，并用碳酸钠调节至中性，静置分层。回收溶剂，减压收集72～73℃馏分（147Pa），得到95％的5-甲基糠醛。

2. 在装有搅拌回流冷凝器的反应釜中投入适量镁屑和溶剂，室温下滴加少量烯丙氯引发反应。随后滴加5-甲基糠醛和烯丙氯的混合液并保温反应1小时，在上述溶液中滴加稀硫酸水解，水层pH调至4～5，分出油层，用溶剂萃取合并油层及溶剂相后回收溶剂减压蒸馏收集95～97℃/133.3Pa馏分即呋喃甲醇（含量90％）。

3. 最后进行分子重排，在反应釜中投入定量的呋喃甲醇和酸性缓冲溶液，回流温度下搅拌反应12小时。调反应液至碱性继续搅拌2小时，转位生成烯丙醇酮。冷却至室温后经溶剂萃取处理回收溶剂减压蒸馏收集130～133℃/133～140Pa馏分（浅红色油状液体，含量95％）。

类似的合成方法也适用于炔丙醇酮的生产，其工艺流程与烯丙醇酮相近。以2-甲基呋喃为原料，通过甲酰化生成5-甲基糠醛，再和溴丙炔或氯丙炔生成的格氏试剂反应水解得到2-(1-羟基-3-丁炔基)-5-甲基呋喃。该化合物在缓冲溶液中进行分子重排后，在相同条件下调水溶液至碱性反应转位生成2-炔丙基-3-甲基-4-羟基-2-环戊烯-1-酮。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-丙烯基-3-甲基-4-羟基-2-环戊烯-1-酮 在 甲醇 、 Pd-BaSO₄ 作用下， 生成 2-methyl-3-(2'-propynyl)-cyclopent-2-en-4-on-1-ol
  参考文献：
  名称：

  Part-list cuing in amnesic patients: Evidence for a retrieval deficit

  摘要：

  Part-list cuing-the detrimental effect of the presentation of a subset of learned items on recall of the remaining items-was examined in amnesic patients and healthy control subjects. Subjects studied two types of categorized item lists: lists in which each category consisted of strong and moderate items and lists in which each category consisted of weak and moderate items. The subjects recalled a category's strong and weak items in either the presence of or absence of the moderate items serving as retrieval cues. In healthy subjects, part-list cuing impaired recall of the strong items but not of the weak items; in amnesics, part-list cuing impaired recall of both types of items. Part-list cuing is often attributed to a change in the retrieval process from a more effective one when cues are. absent to a less effective one when they are present. On the basis of this view, our results indicate that part-list cuing causes a stronger retrieval inefficiency in amnesic patients than in healthy people.

  DOI：

  10.3758/bf03195772
• 作为产物：
  描述：

  4-Allyl-5-hydroxy-5-methyl-3-oxo-cyclopenten 在 sodium chloride 作用下， 以 正己烷 、 水 、 乙酸乙酯 为溶剂， 以87%的产率得到2-丙烯基-3-甲基-4-羟基-2-环戊烯-1-酮
  参考文献：
  名称：

  Process for preparing cyclopentenolones

  摘要：

  一种制备环戊烯酮的方法，可以高产率地得到环戊烯酮，该方法包括在水介质中处理具有以下结构的4-羟基-4-R.sub.2-5-R.sub.1-2-环戊烯酮：其中R.sub.1是具有不超过6个碳原子的烷基、具有不超过6个碳原子的烯基、具有不超过6个碳原子的炔基或具有以下结构的基团：(其中R.sub.3是氢、甲基或卤素)，而R.sub.2是氢原子或甲基基团，但当R.sub.2是氢时，R.sub.1既不是α-甲基丙烯基也不是α-甲基丙炔基，在20°C至200°C的温度下，在存在或不存在金属盐的情况下，得到相应的2-R.sub.1-3-R.sub.2-4-羟基-2-环戊烯酮：其中R.sub.1和R.sub.2如上所定义。

  公开号：

  US04347386A1
• 作为试剂：
  描述：

  2-丙烯基-3-甲基-4-羟基-2-环戊烯-1-酮 、 三乙胺 、 对甲苯磺酰氯 、 盐酸 在 乙醚 、 水 、 magnesium sulfate 、 raw product 、 silica gel 、 ethyl acetate benzene 、 2-丙烯基-3-甲基-4-羟基-2-环戊烯-1-酮 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 48.25h， 以to obtain 3.7 g of p-toluene sulfonate of (R) allethrolone的产率得到对甲苯磺酸
  参考文献：
  名称：

  Optically active sulfonates of allethrolone

  摘要：

  光学活性的allethrolone磺酸盐的化学式为##STR1## 其中X选择自1至3个碳原子的烷基和苯基，该苯基在对位上可以选择性地被甲基、氟、氯和溴中的一种取代，具有(R)或(S)构型，可用于获得对映体构型的光学活性allethrolone，并提供其制备方法。

  公开号：

  US04205008A1

文献信息

• Method for producing cyclopropanecarboxylates
  申请人：——

  公开号：US20020052525A1

  公开（公告）日：2002-05-02

  There is provided a method for producing a cyclopropanecarboxylate of formula (1): 1 which comprises contacting a cyclopropanecarboxylate of formula (2): 2 with a monohydroxy compound of formula (3): R 7 OH  (3) in the presence of a lithium compound of formula (4): R 8 OLi  (4), wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group; R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group; R 7 and R 8 do not simultaneously represent the same and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.

  提供了一种生产公式（1）环丙烷甲酸酯的方法： 1 该方法包括接触 一种公式（2）的环丙烷甲酸酯： 2 与一种公式（3）的单羟基化合物： R 7 OH  (3) 在公式（4）的锂化合物存在下： R 8 OLi  (4)， 其中R 1 ，R 2 ，R 3 ，R 4 和R 5 每个独立代表 一个氢原子，一个卤素原子， 一个取代或不取代的烷基团， 一个取代或不取代的烯丙基团，或 一个取代或不取代的芳基团； R 6 代表一个有1到10个碳原子的烷基团或 一个取代或不取代的苯基团； R 7 和R 8 不同时代表相同的，且每个独立代表 一个取代或不取代的烷基团，或 一个取代或不取代的芳基团。
• Process for producing cyclopropanecarboxylates
  申请人：——

  公开号：US20020151741A1

  公开（公告）日：2002-10-17

  There is disclosed a process process for producing a cyclopropanecarboxylate of formula (1): 1 which process comprises reacting cyclopropanecarboxylic acid of formula (2): 2 with a monohydroxy compound of formula (3): R 6 OH  (3), in the presence of a catalyst compound comprising an element of to Group 4 of the Periodic Table of Elements.

  披露了一种制备公式(1)所示的环丙烷甲酸酯的方法：1该方法包括将公式(2)所示的环丙烷甲酸与公式(3)所示的单一羟基化合物反应：R6OH  (3)，在含有元素周期表第4族元素的催化剂化合物存在下。
• The direct preparation of functionalised cyclopropanes from allylic alcohols or α-hydroxyketones using tandem oxidation processes
  作者：Graeme D. McAllister、Magalie F. Oswald、Richard J. Paxton、Steven A. Raw、Richard J.K. Taylor

  DOI：10.1016/j.tet.2005.12.078

  日期：2006.7

  carried out in the presence of a stabilised sulfurane, and the intermediate α,β-unsaturated carbonyl compound undergoes in situ cyclopropanation. By using a combination of stabilised phosphorane and sulfurane, the direct conversion of allylic alcohols or α-hydroxyketones into functionalised cyclopropanes is achieved, with in situ cyclopropanation being followed by Wittig olefination, or vice versa. The

  已经开发了新的二氧化锰介导的串联氧化工艺（TOP），其有助于将烯丙基醇和α-羟基酮直接转化成多取代的官能化的环丙烷。在最简单的形式中，烯丙基醇的氧化在稳定的硫烷存在下进行，并且中间体α，β-不饱和羰基化合物进行原位环丙烷化。通过使用稳定的phosphor烷和硫烷的组合，可以将烯丙醇或α-羟基酮直接转化为官能化的环丙烷，在原位环丙烷化之后进行Wittig烯烃化反应，反之亦然。描述了这些方法在木脂素（±）-鬼臼苦素的正式合成中以及在杀虫剂Allethrin II的新类似物中的应用。
• Process for Producing 3-(2-Cyano-1-propenyl)-2,2- Dimethylcyclopropanecarboxylic Acid or Salt Thereof
  申请人：Uekawa Toru

  公开号：US20120016150A1

  公开（公告）日：2012-01-19

  A process for producing comprising reacting a 3-formyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate and propionitrile in the presence of a base to obtain 3-(2-cyano-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid or its salt.

  生产过程包括在碱的存在下，通过将3-甲酰基-2,2-二甲基环丙基羧酸酯和丙腈反应，得到3-(2-氰丙烯基)-2,2-二甲基环丙基羧酸或其盐。
• Novel esters of 2-methyl-3-allyl-4-substituted-cyclopent-2-ene-1-yl
  申请人：Roussel Uclaf

  公开号：US04356187A1

  公开（公告）日：1982-10-26

  Novel esters of the formula ##STR1## wherein R.sub.1 and R.sub.2 are individually selected from the group consisting of carbamoyl and R.sub.1 ' and R.sub.2 ', R.sub.1 ' and R.sub.2 ' are individually selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 6 carbon atoms, aryl of 6 to 10 carbon atoms, aralkyl of 7 to 13 carbon atoms, alkoxycarbonyl of 2 to 5 carbon atoms and --CN, R.sub.3 and R.sub.3 ' are individually selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkenyl of 2 to 3 carbon atoms and alkyl of 1 to 3 carbon atoms, Y' is selected from the group consisting of ##STR2## R.sub.4 ' and R.sub.5 ' are individually selected from the group consisting of hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, fluorine, bromine, chlorine and R.sub.4 ' and R.sub.5 ' together with the carbon atom to which they are attached form an optionally unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle of 3 to 7 chain members and a heterocycle of the formula X is selected from the group consisting of sulfur and oxygen or R.sub.4 ' is cyano and R.sub.5 ' is phenyl or R.sub.4 ' is hydrogen and R.sub.5 ' is selected from the group consisting of cyano, ##STR3## AlK is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, the double bond in the 1- position of the vinyl side chain of formula (A) having (E) or (Z) configuration, R.sub.6 is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms and alkoxycarbonyl of 2 to 5 carbon atoms, the substituents on the cyclopropane ring of formula (A) and (C) have the cis or trans, racemic or optically active configuration, Z.sub.1 is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, Z.sub.2, Z.sub.3 and Z.sub.4 are individually selected from the group consisting of hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, alkylthio of 1 to 4 carbon atoms and halogen and the asymetric carbon of formula (D) may be (S) or (R) configuration or a racemic mixture thereof and the carbon atom in the 1- position of the alcohol moiety may have (R), (S) or racemic configuration having insecticidal properties and their preparations.

  公式为##STR1##的新酯类化合物，其中R.sub.1和R.sub.2分别选自羰酰基和R.sub.1'和R.sub.2'，R.sub.1'和R.sub.2'分别选自氢、卤素、1至6个碳原子的烷基、6至10个碳原子的芳基、7至13个碳原子的芳基烷基、2至5个碳原子的烷氧羰基和--CN的群，R.sub.3和R.sub.3'分别选自氢、卤素、2至3个碳原子的烯基和1至3个碳原子的烷基，Y'选自##STR2##的群，R.sub.4'和R.sub.5'分别选自氢、1至4个碳原子的烷基、氟、溴、氯和R.sub.4'和R.sub.5'与其连接的碳原子一起形成3至7个链成员的可选不饱和碳氢环或杂环，以及公式X的杂环选自硫和氧或R.sub.4'为氰基且R.sub.5'为苯基或R.sub.4'为氢且R.sub.5'选自氰基、##STR3##，AlK为1至4个碳原子的烷基，公式(A)的乙烯侧链的1-位置的双键具有(E)或(Z)构型，R.sub.6选自氢、1至4个碳原子的烷基和2至5个碳原子的烷氧羰基，公式(A)和(C)的环丙烷环上的取代基具有顺式或反式、消旋或光学活性构型，Z.sub.1为1至4个碳原子的烷基，Z.sub.2、Z.sub.3和Z.sub.4分别选自氢、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基、1至4个碳原子的烷硫基和卤素，公式(D)的不对称碳原子可能为(S)或(R)构型或其消旋混合物，醇基的1-位置的碳原子可能具有(R)、(S)或消旋构型，具有杀虫性能的化合物及其制备方法。