三甲基氧膦 | 676-96-0

• 物质功能分类: 有机原料 - 有机膦化合物
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机磷化合物 - 有机膦及其衍生物
• 中文名称: 三甲基氧膦
• 中文别名: 三甲基氧化膦
• 英文名称: Trimethylphosphine oxide
• 英文别名: TMPO；dimethylphosphorylmethane
• CAS: 676-96-0
• 化学式: C₃H₉OP
• mdl: MFCD00013910
• 分子量: 92.0776
• InChiKey: LRMLWYXJORUTBG-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  140-141°C
• 沸点：
  194℃
• 密度：
  0.900
• 闪点：
  71℃
• 溶解度：
  易溶于极性有机溶剂。
• 稳定性/保质期：
  远离氧化物。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.6
• 重原子数：
  5
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

安全信息

• 安全说明：
  S26,S36
• 危险类别码：
  R22,R36/37/38
• 海关编码：
  29319090
• 危险性防范说明：
  P261,P264,P270,P271,P280,P302+P352,P304+P340,P305+P351+P338,P312,P330,P362,P403+P233,P501
• 危险性描述：
  H302,H315,H319,H335
• 储存条件：
  请将存放在密封容器内，并储存在阴凉、干燥的地方。注意，存储地点应远离氧化剂。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  三甲基氧膦 在 二异丁基氢化铝 、 硼烷 作用下， 以 环己烷 、 四氢呋喃 为溶剂， 反应 15.5h， 以99%的产率得到trimethylphosphine-borane
  参考文献：
  名称：

  用DIBAL-H还原叔膦氧化物

  摘要：

  详细研究了用二异丁基氢化铝（DIBAL-H）还原叔膦氧化物（TPO）和硫化物。广泛的溶剂筛选表明，受阻脂族醚（例如MTBE）最适合在室温下进行此反应。许多TPO在环境温度下会经历相当大的降低，然后由于抑制作用而失速。31 P和13使用同位素标记的底物进行的13 C NMR研究以及竞争研究表明，这种抑制作用的来源是四异丁基二铝氧烷（TIBAO），随着反应的进行而积累。TIBAO有选择地协调TPO原料，防止进一步减少。已经发现了几种策略来绕开这种抑制作用并首次用这种极其廉价的还原剂获得完全转化。已经为这些关键目标制定了实用的减排方案。

  DOI：

  10.1021/jo7024064
• 作为产物：
  描述：

  甲基氯化镁 在 copper dichloride 、 三氯氧磷 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 反应 2.0h， 以95%的产率得到三甲基氧膦
  参考文献：
  名称：

  一种三甲基氧膦的合成方法

  摘要：

  本发明公开了一种三甲基氧膦的合成方法，属于化合物制备领域。本发明首先由氯甲烷与镁屑在氮气保护下，在甲苯和四氢呋喃混合溶剂中以溴乙烷为引发剂反应得到甲基氯化镁；该步骤所得产物无需纯化，降温后，直接向上述步骤所得物中加入三氯氧膦，低温下搅拌反应，反应完毕，萃取，油层减压精馏、降温结晶得三甲基氧膦产品，纯度为99.5%以上，收率达95%；且本发明所用溶剂易于回收利用。

  公开号：

  CN105566388B
• 作为试剂：
  描述：

  P,P-二苯基磷酸肼 、 硫代异氰酸苯酯 在 三甲基氧膦 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 1-diphenylphosphinoyl-4-phenyl-thiosemicarbazide
  参考文献：
  名称：

  Yanchuk, N. I., Russian Journal of General Chemistry, 1999, vol. 69, # 1, p. 64 - 67

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Imidotitanium Complexes as Hydroamination Catalysts:  Substantially Enhanced Reactivity from an Unexpected Cyclopentadienide/Amide Ligand Exchange
  作者：Jeffrey S. Johnson、Robert G. Bergman

  DOI：10.1021/ja005685h

  日期：2001.3.1

  reactivity of 6·py was apparent when it was compared to that of Cp2TiMe2 (2) in the alkyne hydroamination reaction (eq 6). Complex 6·py (3 mol %) rapidly catalyzed the addition of 2,6-dimethylaniline to diphenylacetylene (75 °C, t1/2 < 15 min, [alkyne]0 = 0.43 M, [6·py] = 0.01 M), while complex 2, under identical conditions, yielded no enamine product after 12 h. In accord with Doye’s observations,3 hydroamination

  在碳-碳双键或三键上添加 N-H 键可能是烷基化胺的最直接和最有效的方法之一。已经付出了相当大的努力来寻找能够催化这种理想转化的过渡金属配合物，虽然已经取得了显着的成功，但已证明该问题的一般解决方案难以捉摸。 1 因此，加氢胺化反应的发现和开发仍然很重要目标。相对较少的早期过渡金属络合物已被证明是加氢胺化催化剂前体。其中包括我们小组 2 和 Doye 的 3,4（方程 1）较早研究的双（环戊二烯基）锆和钛炔烃加氢胺化催化剂。在这两个系统中，都假定关键中间体是 16 电子亚胺配合物 Cp2M=NR。本次通讯的目的是报告钛基亚胺配合物 5,6，它们可作为丙二烯和炔烃加氢胺化反应的催化剂前体。 7-9 详细的机械研究揭示了一种意想不到的环戊二烯/酰胺配体交换反应，该反应可转化双环戊二烯基钛前体(Cp2TiLn) 转化为单环戊二烯基钛（酰胺基）络合物（Cp（ArNH）TiLn）10，表现出比 Cp2TiLn
• Phosphine oxide complexes of thorium(IV), uranium(IV), neptunium(IV), and dioxouranium(VI) nitrates
  作者：Kenneth W. Bagnall、Malcolm W. Wakerley

  DOI：10.1039/dt9740000889

  日期：——

  Complexes of the actinoid tetranitrates with phosphine oxides, M(NO3)4,xR3PO (R = Me(tmpo), M = Th, U, X = 4 and M = Th, Np, x= 3; R = Prn(tprpo), M = Th, U, Np, x= 2·67; R = Bun(tbpo) M = Th, x= 4; R = Me2N(hmpa), M = Th, U, Np, x= 2; R = Ph(tppo), M = Np, x= 2) and with the bidentate phosphine oxides, octamethylpyrophosphoramide(ompa), Th(NO3)4,2·5ompa and M(NO3)4,1·5ompa (M = Th, U, Np), bis(diphenylphosphinyl)

  nit系四硝酸盐与氧化膦的复合物M（NO 3）4，x R 3 PO（R = Me（tmpo），M = Th，U，X = 4和M = Th，Np，x = 3; R = Pr n（tprpo），M = Th，U，Np，x = 2·67； R = Bu n（tbpo）M = Th，x = 4； R = Me 2 N（hmpa），M = Th，U， Np，x = 2； R = Ph（tppo），M = Np，x = 2）且带有二齿膦氧化物，八甲基吡咯磷酰胺（ompa），Th（NO 3）4，2 ·5ompa和M（NO 3）4制备了1,5ompa（M = Th，U，Np），双（二苯基膦基）甲烷（ppm），Th（NO 3）4 1·5ppm和双（二苯基膦基）乙烷，Th（NO 3）4 2ppe ，以及铀（VI）类似物UO 2（NO 3）2，x L（L = tprpo，x = 2； L = ppm，x = 1
• Synthesis, purification, and characterization of phosphine oxides and their hydrogen peroxide adducts
  作者：Casie R. Hilliard、Nattamai Bhuvanesh、John A. Gladysz、Janet Blümel

  DOI：10.1039/c1dt11863c

  日期：——

  Reactions of the tertiary phosphines R3P (R = Me, Bu, Oct, Cy, Ph) with 35% aqueous H2O2 gives the corresponding oxides as the H2O2 adducts R3PO·(H2O2)x (x = 0.5–1.0). Air oxidation leads to a mixture of products due to the insertion of oxygen into one or more P–C bonds. 31P NMR spectroscopy in solution and in the solid state, as well as IR spectroscopy reveal distinct features of the phosphine oxides as compared to their H2O2 adducts. The single crystal X-ray analyses of Bu3PO and [Cy3PO·(H2O2)]2 show a PO stacking motif for the phosphine oxide and a cyclic structure, in which the six oxygen atoms exhibit a chair conformation for the dimeric H2O2 adduct. Different methods for the decomposition of the bound H2O2 and the removal of the ensuing strongly adsorbed H2O are evaluated. Treating R3PO·(H2O2)x with molecular sieves destroys the bound H2O2 safely under mild conditions (room temperature, toluene) within one hour and quantitatively removes the adsorbed H2O from the hygroscopic phosphine oxides within four hours. At 60 °C the entire decomposition/drying process is complete within one hour.

  三苯膦R3P（R = Me，Bu，Oct，Cy，Ph）与35％ H2O2水溶液反应生成相应的氧化物，作为H2O2加合物R3PO·（H2O2）x（x = 0.5–1.0）。空气氧化导致产生产品混合物，这是由于氧插入一个或多个P-C键中所致。31P NMR光谱在溶液中和固体状态下，以及IR光谱显示与它们的H2O2加合物相比，膦氧化物具有不同的特征。单晶X射线分析显示Bu3PO和[Cy3PO·（H2O2）]2中磷氧化物呈PO堆叠基序，其中六个氧原子在二聚H2O2加合物中呈椅子构象。评估了解离结合的H2O2和除去随后强烈吸附的H2O的不同方法。在温和条件下（室温，甲苯）用分子筛处理R3PO·（H2O2）x，在一小时内安全地破坏结合的H2O2，并在四小时内定量地从吸湿性磷氧化物中除去吸附的H2O。在60°C下，整个分解/干燥过程在一小时内完成。
• Synthesis and reactivity of the uranium phosphinidene metallocene [η⁵-1,3-(Me₃Si)₂C₅H₃]₂U(P-2,4,6-ⁱPr₃C₆H₂)(OPMe₃): influence of the coordinated Lewis base
  作者：Shichun Wang、Yi Heng、Tongyu Li、Guohua Hou、Guofu Zi、Marc D. Walter

  DOI：10.1039/d1dt02149d

  日期：——

  This paper describes the synthesis and reactivity of [η5-1,3-(Me3Si)2C5H3]2U(P-2,4,6-iPr3C6H2)(OPMe3) (6) which is accessible from a ligand exchange reaction between [η5-1,3-(Me3Si)2C5H3]2U(P-2,4,6-iPr3C6H2)(OPPh3) (2) and Me3PO at ambient temperature. Phosphinidene 6 exhibits no reactivity towards internal alkynes, but readily reacts with various hetero-unsaturated molecules such as isothiocyanates

  本文描述了[η 5 -1,3-(Me 3 Si) 2 C 5 H 3 ] 2 U( P- 2,4,6 - i Pr 3 C 6 H 2 )(OPMe 3 )的合成和反应性( 6 ) 可通过 [η 5 -1,3-(Me 3 Si) 2 C 5 H 3 ] 2 U( P- 2,4,6 - i Pr 3 C 6 H 2 )之间的配体交换反应获得(OPPh 3 ) (2 ) 和 Me 3 PO 在环境温度下。Phosphinidene 6对内部炔烃没有反应性，但很容易与各种杂不饱和分子如异硫氰酸酯、醛、腈、异腈和有机叠氮化物反应，形成铀硫化物、氧化物、酰亚胺和铀杂环化合物。然而，对于双齿邻二氰基苯o -C 6 H 4 (CN) 2两性离子物质 [η 5 -1,3-(Me 3 Si) 2 C 5 H 3 ] 2 U[NHC(N)C 6 ^ h 4CP( 2,4,6 - i Pr 3 C 6 H 2
• Catalytic Phosphorus(V)-Mediated Nucleophilic Substitution Reactions: Development of a Catalytic Appel Reaction
  作者：Ross M. Denton、Jie An、Beatrice Adeniran、Alexander J. Blake、William Lewis、Andrew M. Poulton

  DOI：10.1021/jo201085r

  日期：2011.8.19

  from stoichiometric waste products into catalysts and a new concept for catalytic phosphorus-based activation and nucleophilic substitution of alcohols has been validated. The present study has focused on a full exploration of the scope and limitations of phosphine oxide catalyzed chlorination reactions as well as the development of the analogous bromination reactions. Further mechanistic studies, including

  已经开发了催化磷（V）介导的醇的氯化和溴化反应。新反应构成了经典Appel卤化反应的催化形式。在这些新反应中，草酰氯用作消耗化学计量试剂，以产生卤化catalytic盐，这些卤化salts盐由催化氧化膦。因此，氧化膦已经从化学计量的废物转化为催化剂，并且已经验证了基于催化磷的醇的活化和亲核取代的新概念。本研究集中于对氧化膦催化的氯化反应的范围和局限性的全面探索，以及类似溴化反应的发展。进一步的机理研究，包括对催化循环中间体的密度泛函理论计算，与以卤代和烷氧基phosph盐为中间体的催化循环是一致的。

表征谱图