丁烯酮 | 78-94-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 丁烯酮
• 中文别名: 丁烯酮甲基乙烯基酮；甲基乙烯酮；3-丁烯-2-酮；甲基乙烯基甲酮；甲基乙烯基酮
• 英文名称: methyl vinyl ketone
• 英文别名: but-3-en-2-one；MVK；butenone；3-buten-2-one；buten-3-one；vinyl methyl ketone
• CAS: 78-94-4
• 化学式: C₄H₆O
• 分子量: 70.091
• InChiKey: FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 稳定性/保质期：

  1. 与水形成二元共沸混合物。共沸点为75℃，含水量约为12%。易经皮肤吸收导致全身中毒，并刺激粘膜和呼吸道。遇明火、高热或强氧化剂时容易引发燃烧。在火场高温下可能发生聚合放热反应，使容器破裂。其蒸气比空气重，在较低处可扩散到远处，并遇明火引起回燃。

  2. 有毒性，对眼睛、鼻子和咽喉黏膜有刺激作用。吸入蒸汽可能导致喘息、支气管炎及肺水肿。皮肤接触后会留下斑痕并可能通过皮肤吸收而中毒。小啮齿动物口服的半数致死剂量为15～30mg/kg。

  3. 与水形成二元共沸物，共沸点为75℃（101.3kPa），含水量约为12%。

  4. 稳定性：稳定。

  5. 禁配物：强氧化剂、酸类。

  6. 避免接触条件：受热。

  7. 聚合危害：可能发生聚合。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.5
• 重原子数：
  5
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

ADMET

代谢

在研究alpha,beta-不饱和酮对谷胱甘肽（GSH）的反应性时，甲基乙烯基酮（MVK）与已被证明对巯基团具有高选择性和反应性的N-乙基马来酰亚胺进行了比较，发现MVK与GSH反应的速度比N-乙基马来酰亚胺慢30倍。/Alpha,beta-不饱和酮/

... In a study of alpha,beta-unsaturated ketone reactivity toward glutathione (GSH) ... methyl vinyl ketone (MVK) /was compared/ to N-ethylmaleimide which has been documented to have high selectivity and reactivity toward sulfhydryl groups ... /and was found/ that MVK reacted 30 times slower with GSH than N-ethylmaleimide. /Alpha,beta-unsaturated ketones/

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

代谢

含有酮基团的化合物已知可以与谷胱甘肽（GSH）进行可逆反应。α,β-不饱和酮被认为是可逆Michael 1,4加成反应的经典底物，其中整个GSH分子被加到底物上形成共轭物.../which/并不总是反应的终点；反应性物种的重新形成可能会发生，这对于远离初始暴露和/或初始共轭位点的影响具有重大意义。/α,β-不饱和酮/

Compounds with ketone functionality are known to react reversibly with glutathione (GSH). Alpha,beta-unsaturated ketones are considered classic substrates for a reversible Michael 1,4-addition reaction in which the whole GSH molecule is added to the substrate to form conjugates ... /which/ may not always be the endpoint; reformation of reactive species may occur with significant implications relative to effects at sites distant from the site of initial exposure and/or initial conjugation. /Alpha,beta-unsaturated ketones/

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

代谢

MVK与肝微粒体细胞色素P-450的相互作用及其对肝微粒体药物代谢酶的影响进行了研究。MVK以I型方式与肝微粒体P-450结合，并且在体外增强了可被一氧化碳抑制的NADPH氧化。在大鼠肝脏线粒体中，MVK是一种烷化剂和细胞（线粒体）呼吸的抑制剂，其效力比丙烯醛低一个数量级。它还是谷氨酸运输、无机磷酸盐运输和琥珀酸脱氢酶活性的抑制剂。

... The interaction of MVK with hepatic microsomal cytochrome P-450 and its effect on hepatic microsomal drug metabolizing enzymes /was studied/ ... MVK bound to hepatic microsomal P-450 in a type I manner and that it enhanced CO-inhibitable NADPH oxidation in vitro. In rat liver mitochondria, MVK is an alkylating agent and inhibitor of cellular (mitochondrial) respiration, less potent than acrolein by one order of magnitude. It is an inhibitor of glutamate transport, inorganic phosphate transport, and succinate dehydrogenase activity.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

代谢

酮体已知会经历代谢转化成相应的醇、二醇、环氧物以及各种其他代谢物。在哺乳动物中，酮体转化为相对毒性较低的醇的过程据说进行得较慢。

Ketones are known to undergo metabolic transformations to the corresponding alcohols, diols, epoxides and various other metabolites. Conversion in mammals to the relatively less toxic alcohols is reported to proceed slowly. /ketones/

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

代谢

3-丁烯-2-酮是丁二烯的人类已知代谢物。

3-buten-2-one is a known human metabolite of butadiene.

来源:NORMAN Suspect List Exchange

毒理性

• 暴露途径

这种物质可以通过吸入、皮肤接触和摄入被身体吸收。

The substance can be absorbed into the body by inhalation, through the skin and by ingestion.

来源:ILO-WHO International Chemical Safety Cards (ICSCs)

毒理性

• 吸入症状

灼热感。咳嗽。喉咙痛。气短。呼吸困难。头痛。头晕。颤抖。症状可能会延迟出现。

Burning sensation. Cough. Sore throat. Shortness of breath. Laboured breathing. Headache. Dizziness. Tremor. Symptoms may be delayed.

来源:ILO-WHO International Chemical Safety Cards (ICSCs)

毒理性

• 皮肤症状

可能被吸收！红色。疼痛。皮肤烧伤。更多信息请见吸入部分。

MAY BE ABSORBED! Redness. Pain. Skin burns. Further see Inhalation.

来源:ILO-WHO International Chemical Safety Cards (ICSCs)

毒理性

• 眼睛症状

眼内流泪。发红。疼痛。严重深度烧伤。

Watering of the eyes. Redness. Pain. Severe deep burns.

来源:ILO-WHO International Chemical Safety Cards (ICSCs)

毒理性

• 摄入症状

灼热感。腹痛。休克或昏厥。更多信息请见吸入部分。

Burning sensation. Abdominal pain. Shock or collapse. Further see Inhalation.

来源:ILO-WHO International Chemical Safety Cards (ICSCs)

吸收、分配和排泄

... /甲基乙烯基酮/可以通过吸入、透过皮肤和摄入进入人体。

... /Methyl vinyl ketone/ can be absorbed into the body by inhalation, through the skin and by ingestion.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

吸收、分配和排泄

容易通过皮肤吸收，导致机体中毒。

Readily absorbed through skin causing general poisoning of the organism.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

制备方法与用途

制备方法

由丙酮与甲醛缩合得到乙酰乙醇，再在草酸存在下脱水而制得甲基乙烯酮。具体步骤如下：甲醛溶液与丙酮按1:30的比例混合进入管道反应器（温度控制在51-53℃），通过调节流量保持反应停留时间在3-4分钟内，将反应液移至盛有柠檬-丙酮的反应罐中回流10分钟后回收丙酮。蒸尽水分后，加草酸进行脱水，并加入少量氢醌。经过常压蒸馏得甲基乙烯酮与水的共沸混合物。使用精盐进行盐析、分层处理，将有机层加入氯化钙以除去水分，最后经氢气还原至精馏收集80-83℃的馏分得到甲基乙烯酮，收率为42%。此外，也可采用汞、银或铜的硫酸盐作催化剂，由乙烯基乙炔水合而得甲基乙烯酮。

合成制备方法

与上述步骤类似，该品同样可以通过以下途径合成：由丙酮与甲醛缩合得到乙酰乙醇，再在草酸存在下脱水而制得甲基乙烯酮。具体操作为：甲醛溶液与丙酮按1:30的比例混合进入管道反应器（温度51-53℃），控制流量保持反应停留时间在3-4分钟内，将反应液移至盛有柠檬-丙酮的反应罐中回流10分钟后回收丙酮。蒸尽水分后加草酸进行脱水，并加入少量氢醌，经常压蒸馏得到甲基乙烯酮与水的共沸混合物。使用精盐进行盐析、分层处理，将有机层加入氯化钙以除去水分，最后经氢气还原至精馏收集80-83℃的馏分得到甲基乙烯酮，收率为42%。此外，也可采用汞、银或铜的硫酸盐作催化剂，由乙烯基乙炔水合而得甲基乙烯酮。

用途简介

该品具有很强的反应能力，可作为聚合物单体用于制取阴离子树脂和胶片乳化剂；还可用作烷基化剂及甾族化合物、维生素A等的中间体。

用途

该品主要用作聚合物单体，可用于制造离子交换树脂和药物。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  丁烯酮 在 1-(N,N-diethylaminoethyl)-3-methylimidazole hexafluorophosphate 、 溴 作用下， 以 水 为溶剂， 反应 0.25h， 以87%的产率得到3,4-二溴丁酮
  参考文献：
  名称：

  水性介质和碱性离子液体中烯烃的直接可持续溴化

  摘要：

  富电子和贫电子的烯烃已使用一种快速且可持续的方法进行了二溴化处理。反应在水性介质和碱性离子液体中进行，所述碱性离子液体催化溴的直接添加。该方案可产生显着的结果，在温和条件下具有高收率，完全的化学和立体选择性，并允许离子液体的再循环，降低成本和对环境的影响。

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2013.05.097
• 作为产物：
  描述：

  丁烯 在 硫酸 、 mercury(II) sulfate 作用下， 生成 丁烯酮
  参考文献：
  名称：

  Production of acyclic ketones

  摘要：

  公开号：

  US02398685A1
• 作为试剂：
  描述：

  三乙胺 在 四硝基甲烷 、 丁烯酮 作用下， 以 1,4-二氧六环 为溶剂， 生成 三乙胺硝酸盐
  参考文献：
  名称：

  在三乙胺存在下，四硝基甲烷发生意外的亲电烯烃杂环杂环化反应。5-硝基异恶唑的合成

  摘要：

  描述了在三乙胺存在下四硝基甲烷与亲电烯烃的新型反应，提供了取代的5-硝基异恶唑。三乙胺与四硝基甲烷反应生成N-硝基三乙铵和三硝基甲烷。该过程提供了亲电烯烃的杂环化。各种α，β-不饱和醛，酮，酯，酰胺，膦酸酯，硝基和硫化合物参与了杂环化反应，并以良好或高收率获得了多种官能化的5-硝基异恶唑。讨论了反应的范围和局限性以及机理建议。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.8b03086

文献信息

• A novel and efficient stereo-controlled synthesis of hexahydroquinolinones via the diene-transmissive hetero-Diels–Alder reaction of cross-conjugated azatrienes with ketenes and electrophilic dienophiles
  作者：Satoru Kobayashi、Tomomi Semba、Taku Takahashi、Satoko Yoshida、Kotaro Dai、Takashi Otani、Takao Saito

  DOI：10.1016/j.tet.2008.10.090

  日期：2009.1

  factors and the electronic demand of the substituents. The second Diels–Alder reaction of the initial [4+2] cycloadducts with electron-deficient dienophiles (TCNE, N-phenylmaleimide) stereoselectively yielded hexahydroquinolinone derivatives. Similarly, a tandem intermolecular–intramolecular mode of the aza-DTHDA reactions produced tetracyclic nitrogen-containing heterocycles in a regio- and stereoselective

  具有N-芳基，N-烷基或N-二甲基氨基取代基的交叉共轭的氮杂三烯（二乙烯基lim或五-1,4-二烯-3-亚胺）的二烯可透过的杂狄尔斯-阿尔德（DTHDA）反应已经进行。检查。氮杂三烯与二苯乙烯酮在室温下的初始反应产生[2 + 2]环加合物的β-内酰胺，在加热后进行[1,3]-σ重排，生成正式的[4 + 2]环加合物。的反应Ñ -phenylazatriene用二甲基乙烯酮或二氯乙烯酮仅产生的[2 + 2] cycloadducts，而反应Ñ-（二甲基氨基）氮杂三烯与二氯乙烯烯不加热得到[4 + 2]环加合物。当[2 + 2]环加合物在β-内酰胺环的C-4具有两个不同的乙烯基取代基时，重排的区域选择性取决于空间因素和取代基的电子需求。最初的[4 + 2]环加合物与缺电子的亲二烯体（TCNE，N-苯基马来酰亚胺）的第二次Diels-Alder反应立体选择性地生成六氢喹啉酮衍生物。同样，氮杂-D
• Substituted Indole Compounds
  申请人：Schunk Stefan

  公开号：US20100222324A1

  公开（公告）日：2010-09-02

  Substituted indole compounds corresponding to the formula I: In which R 8 , R 9a , R 9b , R 10 , R 11 , R 200 , R 210 , A, D, T, q, s and t have defined meanings, processes for the preparation thereof, pharmaceutical compositions containing such compounds and the use of substituted indole compounds for the treatment or inhibition of pain and other conditions which are at least partly mediated by Bradykinin 1 receptors (B1R).

  将与下式I对应的吲哚化合物替代： 其中R8、R9a、R9b、R10、R11、R200、R210、A、D、T、q、s和t具有定义的含义，其制备方法，含有这种化合物的药物组合物以及用于治疗或抑制至少部分由Bradykinin 1受体（B1R）介导的疼痛和其他病症的替代吲哚化合物的用途。
• Enantioselective Decarboxylative Alkylation Reactions: Catalyst Development, Substrate Scope, and Mechanistic Studies
  作者：Douglas C. Behenna、Justin T. Mohr、Nathaniel H. Sherden、Smaranda C. Marinescu、Andrew M. Harned、Kousuke Tani、Masaki Seto、Sandy Ma、Zoltán Novák、Michael R. Krout、Ryan M. McFadden、Jennifer L. Roizen、John A. Enquist、David E. White、Samantha R. Levine、Krastina V. Petrova、Akihiko Iwashita、Scott C. Virgil、Brian M. Stoltz

  DOI：10.1002/chem.201003383

  日期：2011.12.9

  functions with nearly identical efficiency in terms of yield and enantioselectivity. Catalyst discovery and development, the optimization of reaction conditions, the exploration of reaction scope, and applications in target‐directed synthesis are reported. Experimental observations suggest that these alkylation reactions occur through an unusual inner‐sphere mechanism involving binding of the prochiral

  在钯配合物与各种膦恶唑啉 (PHOX) 配体的存在下，通过不稳定的前手性烯醇化亲核试剂对烯丙基和炔丙基亲电子试剂进行新颖的对映选择性烷基化来获得 α-季酮。三类烯醇化物前体获得了优异的产率和高对映体过量：烯醇碳酸酯、烯醇硅烷和外消旋 β-酮酯。这些底物类别中的每一种在产率和对映选择性方面都具有几乎相同的效率。报道了催化剂的发现和开发、反应条件的优化、反应范围的探索以及在靶向合成中的应用。实验观察表明，这些烷基化反应通过一种不寻常的内球机制发生，涉及前手性烯醇化亲核试剂直接与钯中心结合。
• Interrogating Pd(II) Anion Metathesis Using a Bifunctional Chemical Probe: A Transmetalation Switch
  作者：John J. Molloy、Ciaran P. Seath、Matthew J. West、Calum McLaughlin、Neal J. Fazakerley、Alan R. Kennedy、David J. Nelson、Allan J. B. Watson

  DOI：10.1021/jacs.7b11180

  日期：2018.1.10

  Ligand metathesis of Pd(II) complexes is mechanistically essential for cross-coupling. We present a study of halide→OH anion metathesis of (Ar)PdII complexes using vinylBPin as a bifunctional chemical probe with Pd(II)-dependent cross-coupling pathways. We identify the variables that profoundly impact this event and allow control to be leveraged. This then allows control of cross-coupling pathways

  Pd(II) 配合物的配体复分解对于交叉偶联在机械上是必不可少的。我们使用vinylBPin作为具有Pd（II）依赖性交叉偶联途径的双功能化学探针，对（Ar）PdII复合物的卤化物→OH阴离子复分解进行了研究。我们确定了对这一事件产生深远影响的变量，并允许利用控制权。然后，这允许通过促进或抑制有机硼金属转移来控制交叉偶联途径，从而产生 Suzuki-Miyaura 或 Mizoroki-Heck 产品。我们展示了这种金属转移开关如何用于级联交叉偶联/Diels-Alder 反应中的合成增益，提供硼酸化或非硼酸化碳环，包括类固醇类支架。
• Orthocarbonsäure-ester mit 2,4,10-Trioxaadamantanstruktur als Carboxylschutzgruppe; Verwendung zur Synthese von substituierten Carbonsäuren mit Hilfe von<i>Grignard</i>-Reagenzien
  作者：Gundula Voss、Hans Gerlach

  DOI：10.1002/hlca.19830660741

  日期：1983.11.2

  Ortho Esters with 2,4,10-Trioxaadamantane Structure as Carboxyl Protecting Group; Applications in the Synthesis of Substituted Carboxylic Acids by Means of Grignard Reagents

  具有2,4,10-三氧杂金刚烷结构作为羧基保护基的邻苯二甲酸酯; 格氏试剂在取代羧酸合成中的应用。

表征谱图