摘要在
化学家的军械库中,膦和相关
配体(PE3)是用途最广,研究最深入的一些。这些
配体的绝大多数研究都集中在它们与低价过渡
金属的相互作用上。从这些研究中,现在已被广泛接受,PE3
配体与低价
金属之间存在两种主要的电子相互作用:
金属与
磷之间的σ供体键和π受体相互作用,其中
磷接受来自
金属。π-受体相互作用是负超共轭的一种形式,这对于吸电子的E基团(例如
亚磷酸酯P(OR)3中的E基团)更为重要。在这项研究中,询问了高价过渡
金属,
铬(VI)和各种不同的PE3
配体之间的键合。使用古特曼方法对NCr(NiPr2)2+片段的Lewis酸度进行了定量,发现受体数为100,与高度Lewis酸性的SbCl5相似。使用计算(DFT,自然共振理论)发现,很少讨论的共振形式对于d0
金属中心的某些膦很重要。这些替代的共振形式包括负超共轭形式,当芳基或杂原子取代基置于
磷原子上时出现,从而导致
路易斯酸性
金属中心的电子密度增加