(Rp)-(-)-menthyl benzyl phosphinate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (Rp)-(-)-menthyl benzyl phosphinate
• 英文别名: [[(1R,2S,5R)-5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexyl]oxy-oxidophosphaniumyl]methylbenzene
• 化学式: C₁₇H₂₇O₂P
• 分子量: 294.374
• InChiKey: ODSPTYGHQUGTFV-HYVNUMGLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.4
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.65
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (Rp)-(-)-menthyl benzyl phosphinate 在 sodium hydride 作用下， 以 乙醚 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 (-)-(S)-甲基苯基苄基氧化膦
  参考文献：
  名称：

  Bodalski, Ryszard; Koszuk, Jacek, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 1989, vol. 44, p. 99 - 102

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  (1R,2S,5R)-(-)-menthyl phosphorodichloridite 、 苄基氯化镁 在 吡啶 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 以98%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  阿瑟顿-托德反应立体化学的系统研究

  摘要：

  下阿瑟顿-托德反应条件下，对反应的立体化学ħ与不同的亲核试剂（例如胺，醇，酚）进行了调查-phosphinates。所有反应均发生立体定向，且磷中心的构型反转。该反应可以经由磷酰氯与结构的保留在中间进行磷，随后的亲核试剂的选自Cl背面的攻击，得到取代产物与磷中心构型反转。提出了这些反应的一种可能的机制。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2013.09.001
• 作为试剂：
  描述：

  N-acetyl dehydrophenylalanine methyl ester 在 bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) trifluoromethanesulfonate 、 (Rp)-(-)-menthyl benzyl phosphinate 、 氢气 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 25.0 ℃ 、506.66 kPa 条件下， 反应 3.0h， 以4.3%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  ロジウム触媒、およびこれを用いる光学活性化合物の製造方法

  摘要：

  提供一种新型铑配合物，其具有在空气中稳定、易于处理且成本低廉的光学活性H-膦酸酯类HP(O)R(OR')作为配体，并提供使用该配合物进行高效的不对称烯烃氢化方法。 该铑配合物具有以下一般式(I)所示的结构。（在上述式(I)中，R1、R2可以是相同或不同的碳取代基，与Rh配位的两个烯烃可以相互连接，形成环结构）【见附图】图1

  公开号：

  JP2015113319A

文献信息

• Catalyst-Free and Selective C–N Bond Functionalization: Stereospecific Three-Component Coupling of Amines, Dichloromethane, and >P(O)H Species Affording α-Aminophosphorus Compounds
  作者：Yalei Zhao、Xiuling Chen、Tieqiao Chen、Yongbo Zhou、Shuang-Feng Yin、Li-Biao Han

  DOI：10.1021/jo501961h

  日期：2015.1.2

  and selective C–N bond functionalization has been achieved through three-component coupling of amines, dihalomethane, and >P(O)H species. This reaction takes place stereospecifically with retention of configuration at phosphorus, which can produce various new optically active phosphorus analogues of α-amino acids.

  通过胺，二卤甲烷和> P（O）H物质的三组分偶联，实现了无催化剂和选择性C–N键的官能化。该反应立体定向地进行，并且保留了在磷处的构型，这可以产生各种新的α-氨基酸的旋光性磷类似物。
• Stereospecific Nucleophilic Substitution of Optically Pure <i>H</i>-Phosphinates: A General Way for the Preparation of Chiral P-Stereogenic Phosphine Oxides
  作者：Qing Xu、Chang-Qiu Zhao、Li-Biao Han

  DOI：10.1021/ja804412k

  日期：2008.9.24

  configurations at phosphorus to give a wide range of P-stereogenic secondary phosphine oxides and tertiary phosphine oxides, by quenching the reaction mixture with water and alkyl halides, respectively. This finding establishes a general protocol for the preparation of optically active secondary phosphine oxides and tertiary phosphine oxides from the easily accessible optically pure H-phosphinates. Mechanistic

  与普遍持有的观点相反，发现 (-)-薄荷基 (RP)-苯基次膦酸酯在碱性条件下的快速差向异构化不是由于迄今为止认为其相应阴离子的固有立体稳定性，而是由于氢的反应次膦酸酯与金属醇盐。这一发现成功地导致发现，通过在低温下将 H-次膦酸盐添加到有机锂或格氏试剂中，H-次膦酸盐的烷氧基与有机锂或格氏试剂的亲核取代立体特异性地进行，并在磷处发生构型反转通过分别用水和烷基卤化物淬灭反应混合物，得到范围广泛的 P-立体二氧化膦和叔氧化膦。这一发现建立了从容易获得的光学纯 H-次膦酸盐制备光学活性仲膦氧化物和叔膦氧化物的通用方案。机理研究表明，H-次膦酸盐与有机锂和格氏试剂的取代反应通过两条竞争反应路径进行，即两步反应路径，首先H-次膦酸盐去质子化，然后用反转取代相应的阴离子磷的构型和用 H-次膦酸盐直接取代 RM 直接产生 SPO。
• Bronsted Acid/Organic Photoredox Cooperative Catalysis: Easy Access to Tri- and Tetrasubstituted Alkenylphosphorus Compounds from Alcohols and P–H Species
  作者：Peizhong Xie、Jing Fan、Yanan Liu、Xiangyang Wo、Weishan Fu、Teck-Peng Loh

  DOI：10.1021/acs.orglett.8b01173

  日期：2018.6.1

  A Bronsted acid/organic photoredox cooperative catalytic system toward P–C bond formation from alcohols and P–H species is developed. With the assistance of visible light and TBHP, the reactions proceeded smoothly in an environmentally benign manner to give various alkenylphosphorus compounds in high efficiency.

  开发了一种布朗斯台德酸/有机光氧化还原协同催化系统，该催化系统可用于由醇和PH物质形成P-C键。在可见光和TBHP的辅助下，反应以对环境有益的方式顺利进行，从而高效地得到各种链烯基磷化合物。
• 一种手性诱导高效制备含R-/S-二芳基甲基 取代手性有机膦酸酯的新方法
  申请人：湖南理工学院

  公开号：CN109503656B

  公开（公告）日：2020-12-29

  本发明提供了一种高效、高选择性合成手性含不同取代官能团的R‑/S‑二芳基甲基取代手性有机膦酸酯类衍生物的方法，其采用碳酸铯作为催化剂，以手性P(O)‑H化合物与4‑芳基亚甲基‑2,6‑二叔丁基‑2,5‑环己二烯‑1‑酮类化合物作为反应底物。反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点：催化剂廉价易得；底物适用性高；反应条件温和，安全可靠；所得目标产物的立体对映选择性大于99%，产率高达80%以上。该方法解决了传统合成手性R‑/S‑二芳基甲基取代手性有机膦酸酯类衍生物的反应对映选择性差、反应步骤繁琐等不足，规避了传统的手性拆分方法，具有良好的工业应用前景。本发明同时还提供了对应的含不同取代官能团的手性R‑/S‑二芳基甲基取代手性有机膦酸酯类衍生物。
• Efficient Asymmetric Hydrogenation of α-Acetamidocinnamates through a Simple, Readily Available Monodentate Chiral<i>H</i>-Phosphinate
  作者：Xiang-Bo Wang、Midori Goto、Li-Biao Han

  DOI：10.1002/chem.201304675

  日期：2014.3.24

  An air‐stable, simple (RP)‐mentylbenzylphosphinate, readily available in large quantities, can efficiently induce the rhodium‐catalyzed asymmetric hydrogenation of α‐acetamidocinnamates with high enantioselectivity (up to 99.6 % ee). Intramolecular hydrogen bonding plays an important role in this asymmetric induction.

  空气稳定，简单的（R P）-薄荷基苄基次膦酸酯可以轻松获得，可以高效诱导铑催化的对乙酰氨基二甲酸酯的不对称氢化，对映选择性高（ee高达99.6％）。分子内氢键在这种不对称诱导中起重要作用。