8,9-dibromo-1-formyl-5-mesityldipyrromethane | 892861-48-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: 8,9-dibromo-1-formyl-5-mesityldipyrromethane
• 英文别名: 5-[(4,5-dibromo-1H-pyrrol-2-yl)-(2,4,6-trimethylphenyl)methyl]-1H-pyrrole-2-carbaldehyde
• CAS: 892861-48-2
• 化学式: C₁₉H₁₈Br₂N₂O
• 分子量: 450.173
• InChiKey: AIGMEDLWQPSHJJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.6
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.21
• 拓扑面积：
  48.6
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  8,9-dibromo-1-formyl-5-mesityldipyrromethane 在 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (0) 对甲苯磺酸 、 三(邻甲基苯基)磷 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 、 三乙胺 、 甲苯 为溶剂， 反应 25.0h， 生成 zinc(II)-17,18-dihydro-10-mesityl-18,18-dimethyl-13-[2-(triisopropylsilyl)ethynyl]porphyrin
  参考文献：
  名称：

  在3和13位上带有辅助色素的合成氯

  摘要：

  大环的3和13位带有多种辅助色素的合成二氢卟酚是有价值的目标，因为它们类似于带有3-乙烯基和13-酮基的叶绿素a和b。已经采用了从头开始的途径来构建九个在3-和13-位带有取代基的锌二氢卟酚和两个缺少这种取代基的基准锌二氢卟酚。二氢卟酚在空间上是不拥挤的，并且在（3）a的还原位的吡咯啉环上带有（2）H，乙酰基，三异丙基甲硅烷基乙炔基（TIPS-乙炔基）上的双甲基二甲基。在13位上是H，乙酰基或TIPS-乙炔基，在10位上是（4）H或1。13-取代的二氢卟酚的合成依赖于对-TsOH·H 2。O，催化8,9-二溴-1-甲酰基二吡咯甲烷（东半部分）和2,3,4,5-四氢-1,3,3-三甲基二吡喃（西半部分）的缩合反应，然后进行金属介导的氧化环化反应，提供13-溴氯霉素。溴或TIPS-乙炔基取代的西半糖的类似使用提供了获得3-取代的二氢卟酚的途径。通过Pd偶联进一步转化3-溴，13-溴或3,13-

  DOI：

  10.1021/jo060208o
• 作为产物：
  描述：

  1-formyl-5-(2,4,6-trimethylphenyl)dipyrromethane 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 以51%的产率得到8,9-dibromo-1-formyl-5-mesityldipyrromethane
  参考文献：
  名称：

  在3和13位上带有辅助色素的合成氯

  摘要：

  大环的3和13位带有多种辅助色素的合成二氢卟酚是有价值的目标，因为它们类似于带有3-乙烯基和13-酮基的叶绿素a和b。已经采用了从头开始的途径来构建九个在3-和13-位带有取代基的锌二氢卟酚和两个缺少这种取代基的基准锌二氢卟酚。二氢卟酚在空间上是不拥挤的，并且在（3）a的还原位的吡咯啉环上带有（2）H，乙酰基，三异丙基甲硅烷基乙炔基（TIPS-乙炔基）上的双甲基二甲基。在13位上是H，乙酰基或TIPS-乙炔基，在10位上是（4）H或1。13-取代的二氢卟酚的合成依赖于对-TsOH·H 2。O，催化8,9-二溴-1-甲酰基二吡咯甲烷（东半部分）和2,3,4,5-四氢-1,3,3-三甲基二吡喃（西半部分）的缩合反应，然后进行金属介导的氧化环化反应，提供13-溴氯霉素。溴或TIPS-乙炔基取代的西半糖的类似使用提供了获得3-取代的二氢卟酚的途径。通过Pd偶联进一步转化3-溴，13-溴或3,13-

  DOI：

  10.1021/jo060208o

文献信息

• Progress towards synthetic chlorins with graded polarity, conjugatable substituents, and wavelength tunability
  作者：Doyoung Ra、Kelly A. Gauger、Kannan Muthukumaran、Thiagarajan Balasubramanian、Vanampally Chandrashaker、Masahiko Taniguchi、Zhanqian Yu、Daniel C. Talley、Melanie Ehudin、Marcin Ptaszek、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1142/s1088424615500042

  日期：2015.4

  Advances in chlorin synthetic chemistry now enable the de novo preparation of diverse chlorin-containing molecular architectures. Five distinct molecular designs have been explored here, including hydrophobic bioconjugatable (oxo)chlorins; a hydrophilic bioconjugatable chlorin; a trans-ethynyl/iodochlorin building block; a set of chlorins bearing electron-rich (methoxy, dimethylamino, methylthio) groups at the 3-position; and a set of ten 3,13-disubstituted chlorins chiefly bearing groups with extended π-moieties. Altogether 23 new chlorins (17 targets, 6 intermediates) have been prepared. The challenge associated with molecular designs that encompass the combination of "hydrophilic, bioconjugatable and wavelength-tunable" chiefly resides in the nature of the hydrophilic unit.

  随着氯素合成化学的进步，现在可以从头开始制备各种含氯素的分子结构。本文探讨了五种不同的分子设计，包括疏水性可生物共轭（氧化）氯化物；亲水性可生物共轭氯化物；反式乙炔基/碘氯化物结构单元；一组在 3 位含有富电子（甲氧基、二甲基氨基、甲硫基）基团的氯化物；以及一组主要含有具有扩展 π-分子结构基团的 10 种 3,13-二取代氯化物。共制备出 23 种新的氯素（17 种目标物，6 种中间物）。与兼具 "亲水性、可生物共轭性和波长可调性 "的分子设计相关的挑战主要在于亲水单元的性质。
• De novo synthesis and properties of analogues of the self-assembling chlorosomal bacteriochlorophylls
  作者：Olga Mass、Dinesh R. Pandithavidana、Marcin Ptaszek、Koraliz Santiago、Joseph W. Springer、Jieying Jiao、Qun Tang、Christine Kirmaier、David F. Bocian、Dewey Holten、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1039/c1nj20611g

  日期：——

  challenge in preparing artificial chlorosomes remains the synthesis of the appropriate pigment (chlorin) equipped with a set of functional groups suitable to direct the assembly and assure efficient energy transfer. Prior approaches have entailed derivatization of porphyrins or semisynthesis beginning with chlorophylls. This paper reports a third approach, the de novo synthesis of macrocycles that contain

  绿色细菌中的天然光合色素细菌叶绿素c，d和e进行自组装，以形成称为有叶体的有组织的天线系统，该系统收集光子并将产生的激发能集中到反应中心。拟绿体功能的模仿是超分子化学和人工光合作用中的核心问题，可能与光合作用激发的太阳能电池的设计有关。制备人工脂质体的主要挑战仍然是适当色素的合成（二氢卟酚）配备了一组官能团，这些官能团适合指导组装并确保有效的能量传递。先前的方法需要从叶绿素开始衍生化卟啉或半合成。本文报道了第三种方法，即从头合成大环化合物，该大环化合物与叶绿体细菌叶绿素具有相同的烃骨架。Zn（II）3-（1-羟乙基）-10-芳基-13 1-氧代邻苯二酚（芳基由苯基，三甲苯基或五氟苯基组成）的合成需要3,13-二乙酰基-10-选择性溴化芳基氯，钯催化的13 1-氧代oph碱的形成，并使用BH 3 · t BuNH选择性还原3-乙酰基2。每个大环在吡咯啉环中都含有双甲基二甲基基团，以提供不定式脱氢的稳定性。还已经制备了Zn（
• De Novo Synthesis of Long-Wavelength Absorbing Chlorin-13,15-dicarboximides
  作者：Marcin Ptaszek、Dorothée Lahaye、Michael Krayer、Chinnasamy Muthiah、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1021/jo902649d

  日期：2010.3.5

  six-membered imide ring spanning positions 13−15, commonly referred to as purpurinimides, exhibit long-wavelength absorption yet have heretofore only been available via semisynthesis from naturally occurring chlorophylls. A concise route to synthetic chlorins, which bear a geminal dimethyl group in the pyrroline ring, has been extended to provide access to chlorin-13,15-dicarboximides. The new route entails

  带有六元酰亚胺环的跨度13-15的氯蛋白（通常称为紫嘌呤亚胺）具有长波吸收特性，但迄今为止只能通过半合成从天然叶绿素中获得。简化了合成路线的二氢卟吩的路线，该二氢卟啉在吡咯啉环中带有双甲基二甲基基团，现已可以提供二氢二氢卟酚13,15-二甲杂酰亚胺。新的路线包括（i）合成13-溴绿霉素，（ii）在13位上钯催化的氨基甲酰化，（iii）在酸性条件下的区域选择性15-溴化，以及（iv）单烧瓶钯介导的羰基化和闭环形成酰亚胺。在某些情况下，闭环反应除提供了二氢卟吩亚胺外，还提供了异构体（且易于分离）的二氢卟酚异亚胺。所得的二氢卟酚亚胺和二氢卟酚亚胺在远红外和近红外光谱区域表现出长波吸收（679-715 nm）和发射（683-720 nm）。二氢卟酚-（异）酰亚胺的吸收填充了类似合成二氢卟酚与13之间的光谱窗口。1- oxophorbines（603-687 nm）和细菌绿素（707-792 nm）
• Synthesis and Photochemical Properties of 12-Substituted versus 13-Substituted Chlorins
  作者：Olga Mass、Marcin Ptaszek、Masahiko Taniguchi、James R. Diers、Hooi Ling Kee、David F. Bocian、Dewey Holten、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1021/jo900706x

  日期：2009.8.7

  for the synthesis of 8,9-dibromo-1-formyldipyrromethane that entailed (i) InCl3-catalyzed condensation of 4-bromo-2-(hydroxymethyl)pyrrole and pyrrole to give the 8-bromodipyrromethane, (ii) 1-formylation, and (iii) 9-bromination. Two new substituted chlorins carrying auxochromes at the 3- and 13-positions were synthesized. The photophysical and redox properties of the 13-substituted chlorins were compared

  了解取代基对天然光合色素的影响对于合理设计人造光合系统至关重要。二氢卟酚的长波吸收源于跃迁，该跃迁包括环A和C，分别包含2,3-和12,13-位。叶绿素带有一个3-乙烯基和一个13-酮基，并且在其他β-吡咯位置上带有完全取代基。先前对稀疏取代的合成二氢卟酚进行研究以探测取代基的影响，得到了3,13取代的二氢卟酚，其在吡咯啉环中具有双甲基二甲基（出于稳定性的考虑），在10位具有均三甲苯基。尝试制备缺少10-间苯甲基取代基的类似二氢卟酚在构造东半峰前体时遇到了意料之外的困难（8，9-二溴-1-甲酰基二吡咯甲烷）到13-溴氯霉素。1-甲酰基二吡咯甲烷与2摩尔当量的NBS在-78°C下直接溴化，得到所需的8,9-二溴二吡咯甲烷（次要）和意外的7,9-二溴二吡咯甲烷（主要）的异构体混合物。因此，为合成8,9-二溴-1-甲酰基二吡咯甲烷开发了一种新的合理路线，该路线需要（i）InCl4-溴-2-（羟甲
• Regioselective Bromination Tactics in the de Novo Synthesis of Chlorophyll <i>b</i> Analogues
  作者：Chinnasamy Muthiah、Dorothée Lahaye、Masahiko Taniguchi、Marcin Ptaszek、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1021/jo9002954

  日期：2009.5.1

  both in ring B (7-position) and at the 15-position (42% versus 28% isolated yield), thereby thwarting installation of the isocyclic ring (ring E, spanning the 13−15 positions). Under acidic conditions (10% TFA in CH2Cl2), ring B is deactivated, and bromination occurs preferentially at the 15-position (87% yield). The capability for preferential 15-bromination is essential to install the isocyclic ring

  在二氢卟酚或13 1- oxophorbine大环的周边指定位置引入取代基的能力对于与叶绿素相关的基础研究至关重要。二氢卟酚是一种二氢卟啉，而13 1-氧代卟啉是一种二环卟啉，其中的环戊氧杂环丁烷环位于13和15位。13 1-氧代卟啉在大环的7位带有辅助色素，是很有价值的目标，因为它们类似于叶绿素a或叶绿素。b，它含有13 1- oxophorbine骨架并分别带有7-甲基或7-甲酰基。获得7-取代13 1的合理途径-oxophorbines的开发依赖于区域选择性溴化的新方法。在中性条件下，在B环（7位）和15位（42％）处，对13-乙酰基-10-间苯二甲酰二氯（FbC-M 10 A 13）进行溴化（在THF中用1摩尔当量的NBS）。相对于28％的孤立收益率），从而阻碍了等速环的安装（环E，跨度13-15位置）。在酸性条件下（在CH 2 Cl 2中为10％TFA）），B环失活，溴化反应优先