2-[(pyrrol-2-yl)methyl]-3,4-dihydro-3,3,5-trimethyl-2H-pyrrole-1-oxide | 276239-51-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡咯
• 英文名称: 2-[(pyrrol-2-yl)methyl]-3,4-dihydro-3,3,5-trimethyl-2H-pyrrole-1-oxide
• 英文别名: 2,3,4,5-tetrahydro-1,3,3-trimethyldipyrrin N¹⁰-oxide；2,3,4,5-tetrahydro-1,3,3-trimethyldipyrrin N-oxide；Agn-PC-0nfgip；3,3,5-trimethyl-1-oxido-2-(1H-pyrrol-2-ylmethyl)-2,4-dihydropyrrol-1-ium
• CAS: 276239-51-1
• 化学式: C₁₂H₁₈N₂O
• 分子量: 206.288
• InChiKey: ATYFEINCPRHHQY-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  85-87 °C
• 沸点：
  359.0±34.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.07±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.58
• 拓扑面积：
  44.5
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-[(pyrrol-2-yl)methyl]-3,4-dihydro-3,3,5-trimethyl-2H-pyrrole-1-oxide 在 甲酸铵 、 锌 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.0h， 以81%的产率得到2-[(3,3,5-trimethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl)methyl]pyrrole
  参考文献：
  名称：

  2,3,4,5-Tetrahydro-1,3,3-trimethyldipyrrin 的精制合成，一种看似简单的氢卟啉前体。

  摘要：

  2,3,4,5-Tetrahydro-1,3,3-trimethyldipyrrin (1) 是合理合成二氢卟酚和氧代二氢卟酚的关键组成部分。先前从吡咯-2-甲醛 (2) 中 1 的 5 步合成采用了相对简单且众所周知的反应，但存在一些缺点，包括规模有限（每次运行 >/= 0.5 g 1）。已开发出 1 的流线型制备方法，包括四个步骤：(i) 2 和硝基甲烷在纯净条件下的硝基羟醛缩合得到 2-(2-硝基乙烯基)吡咯 (3)，(ii) 用 NaBH( 4) 得到 2-(2-硝基乙基) 吡咯 (4)，(iii) 在纯净条件下或高浓度下，4 与氧化亚甲基进行迈克尔加成，得到 γ-硝基己酮吡咯 5，以及 (iv) 5 与锌的还原环化/甲酸铵给出1。已经建立了几个多步转化，包括 2 --> 1 的直接转换。新程序的优点包括 (1) 步骤更少，(2) 避免了几种有问题的试剂，(3) 减少了溶剂和试剂的消耗，(4)

  DOI：

  10.1021/op050087e
• 作为产物：
  描述：

  1-(2-pyrrolyl)-2-nitro-3,3-dimethyl-5-hexanone 在 溶剂黄146 、 锌 作用下， 反应 1.0h， 以55%的产率得到2-[(pyrrol-2-yl)methyl]-3,4-dihydro-3,3,5-trimethyl-2H-pyrrole-1-oxide
  参考文献：
  名称：

  合理合成中取代的二氢卟酚结构单元。

  摘要：

  绿藻素为植物的光合作用提供了基础，但是合成模型系统通常由于没有合适的二氢卟酚结构单元而使用卟啉作为替代物。我们改编了由Battersby率先开发的路线，以获取带有两个内消旋取代基的二氢卟酚，一个可锁定二氢卟酚加氢水平的双甲基二甲基基团，以及没有侧接的中消旋和β取代基。该合成涉及东半部和西半部的收敛连接。从吡咯-2-甲醛中分四个步骤合成了3,3-二甲基-2,3-二氢联吡啶（西半部）。溴代二吡咯甲烷甲醇（东部一半）的制备方法是依次进行酰化和溴化5-取代的二吡咯甲烷，然后还原。通过两瓶酸催化缩合反应，然后进行金属介导的氧化环化反应，可以形成氯霉素。迄今为止，后一种反应是用铜模板进行的。此多步骤过程的条件研究导致了无铜条件（乙酸锌，AgIO（3）和哌啶在甲苯中于80摄氏度下持续2小时）。获得的二氢卟酚锌的收率约为10％，可以很容易地脱金属，得到相应的游离碱二氢卟酚。合成方法与一系列内消旋取代基（对甲苯基，三甲苯基，五氟苯基，4-

  DOI：

  10.1021/jo991942t

文献信息

• Synthesis of hydrodipyrrins tailored for reactivity at the 1- and 9-positions
  作者：Han-Je Kim、Dilek Kiper Dogutan、Marcin Ptaszek、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1016/j.tet.2006.10.027

  日期：2007.1

  A collection of 33 hydrodipyrrins (9 targets, 21 intermediates, and 3 byproducts) has been prepared. The hydrodipyrrins (dihydrodipyrrins, tetrahydrodipyrrins, and hexahydrodipyrrins) contain a pyrrole ring and a geminal-dimethyl substituted 1-pyrroline (or pyrrolidine) ring. The alpha-substituents on the pyrrole ring (H, Br, CHO) and pyrroline ring (H, CH(3), CH(OR)(2), OMe, SMe) provide different

  已制备了 33 种氢二吡林（9 种靶标、21 种中间体和 3 种副产物）。氢二吡林(二氢二吡林、四氢二吡林和六氢二吡林)含有吡咯环和偕二甲基取代的1-吡咯啉(或吡咯烷)环。吡咯环(H、Br、CHO)和吡咯啉环(H、CH(3)、CH(OR)(2)、OMe、SMe)上的α-取代基提供不同的反应性组合(Nu(-)、E( +)) 和 0、1 或 2 个碳原子（可在氢卟啉中产生桥接内消旋碳）。直接获得各种氢二吡啶应有助于开发各种氢卟啉的合成。
• Rational Synthesis of Meso-Substituted Chlorin Building Blocks
  作者：Jon-Paul Strachan、Donal F. O'Shea、Thiagarajan Balasubramanian、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1021/jo991942t

  日期：2000.5.1

  formation is achieved by a two-flask process of acid-catalyzed condensation followed by metal-mediated oxidative cyclization. The latter reaction has heretofore been performed with copper templates. Investigation of conditions for this multistep process led to copper-free conditions (zinc acetate, AgIO(3), and piperidine in toluene at 80 degrees C for 2 h). The zinc chlorin was obtained in yields of approximately

  绿藻素为植物的光合作用提供了基础，但是合成模型系统通常由于没有合适的二氢卟酚结构单元而使用卟啉作为替代物。我们改编了由Battersby率先开发的路线，以获取带有两个内消旋取代基的二氢卟酚，一个可锁定二氢卟酚加氢水平的双甲基二甲基基团，以及没有侧接的中消旋和β取代基。该合成涉及东半部和西半部的收敛连接。从吡咯-2-甲醛中分四个步骤合成了3,3-二甲基-2,3-二氢联吡啶（西半部）。溴代二吡咯甲烷甲醇（东部一半）的制备方法是依次进行酰化和溴化5-取代的二吡咯甲烷，然后还原。通过两瓶酸催化缩合反应，然后进行金属介导的氧化环化反应，可以形成氯霉素。迄今为止，后一种反应是用铜模板进行的。此多步骤过程的条件研究导致了无铜条件（乙酸锌，AgIO（3）和哌啶在甲苯中于80摄氏度下持续2小时）。获得的二氢卟酚锌的收率约为10％，可以很容易地脱金属，得到相应的游离碱二氢卟酚。合成方法与一系列内消旋取代基（对甲苯基，三甲苯基，五氟苯基，4-
• REFINED ROUTES TO CHLORIN BUILDING BLOCKS
  申请人：Lindsey Jonathan S.

  公开号：US20100204465A1

  公开（公告）日：2010-08-12

  A method of making chlorins comprises the steps of reacting (e.g. condensing) a dipyrrin western half intermediate with an eastern half intermediate to form a tetrahydrobilene, and then cyclizing the tetrahydrobilene to form a chlorin. Intermediates including tetrahydrobilenes useful in such reactions are also described.

  一种制备叶绿素的方法包括以下步骤：将二吡咯烷的西半中间体与东半中间体反应（例如缩合）以形成四氢生物脂，然后将四氢生物脂环化以形成叶绿素。还描述了在这些反应中有用的四氢生物脂等中间体。
• Synthesis of Meso-Substituted Chlorins via Tetrahydrobilene-<i>a</i> Intermediates
  作者：Masahiko Taniguchi、Doyoung Ra、Guoning Mo、Thiagarajan Balasubramanian、Jonathan S. Lindsey

  DOI：10.1021/jo0104835

  日期：2001.11.1

  Chlorin building blocks incorporating a geminal dimethyl group in the reduced ring and synthetic handles in specific patterns at the perimeter of the macrocycle are expected to have utility in biomimetic and materials chemistry. A prior route employed condensation of a dihydrodipyrrin (Western half) and a bromodipyrromethane-monocarbinol (Eastern half), followed by oxidative cyclization of the putative dihydrobilene-alpha to form the meso-substituted zinc chlorin in yields of similar to 10%. The limited stability of the dihydrodipyrrin precluded study of the chlorin-forming process. We now have refined this methodology. A tetrahydrodipyrrin Western half (2,3,4,5-tetrahydro-1,3,3-trimethyldipyrrin) has been synthesized and found to be quite stable. The condensation of the Western half and an Eastern half (100 mM each) proceeded smoothly in CH3CN containing 100 mM TFA at room temperature for 30 min. The resulting linear tetrapyrrole, a 2,3,4,5-tetrahydrobilene-alpha, also is quite stable, enabling study of the conversion to chlorin. Refined conditions for the oxidative cyclization were found to include the following: the tetrahydrobilene-alpha (10 mM), AgTf (3-5 molar equiv), Zn(OAc)(2) (15 molar equiv), and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (15 molar equiv) in CH3CN at reflux exposed to air for 4-6 h, affording the zinc chlorin. The chlorin-forming process could be implemented in either a two-flask process or a one-flask process. The two-flask process was applied to form six zinc chlorins bearing substituents such as pentafluorophenyl, 3,5-di-tert-butylphenyl, TMS-ethyl benzoate, iodophenyl, or ethynylphenyl (deprotection of the TMS-ethynyl group occurred during the oxidative cyclization process). The stepwise yields (isolated) for the condensation and oxidative cyclization processes forming the tetrahydrobilene and zinc chlorin were 32-72% and 27-62%, respectively, giving overall yields of zinc chlorin from the Eastern and Western halves of 12-45%. Taken together, the refinements introduced enable 100-mg quantities of chlorin building blocks to be prepared in a facile and rational manner.
• US7470785B2
  申请人：——

  公开号：US7470785B2

  公开（公告）日：2008-12-30