(2E,7E)-9-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxy)-3,7-dimethyl-1-(2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-enyl)-nona-2,7-dien-5-yn-4-ol | 154307-85-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (2E,7E)-9-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxy)-3,7-dimethyl-1-(2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-enyl)-nona-2,7-dien-5-yn-4-ol
• 英文别名: (2E,7E)-9-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-3,7-dimethyl-1-(2,6,6-trimethylcyclohexen-1-yl)nona-2,7-dien-5-yn-4-ol
• CAS: 154307-85-4
• 化学式: C₂₆H₄₄O₂Si
• 分子量: 416.72
• InChiKey: APFGZZYTYZYNFW-UIIZNUQFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.18
• 重原子数：
  29
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.69
• 拓扑面积：
  29.5
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2E,7E)-9-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxy)-3,7-dimethyl-1-(2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-enyl)-nona-2,7-dien-5-yn-4-ol 在 甲醇 、 manganese(IV) oxide 、 sodium hydroxide 、 四丁基氟化铵 、 甲基锂 、 叔丁基锂 、 三乙胺 、 silver(l) oxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 乙醚 、 正戊烷 为溶剂， 反应 3.67h， 生成 9-顺式维甲酸
  参考文献：
  名称：

  周环级联的9-顺式维甲酸立体控制合成

  摘要：

  据认为，本质上是环周的多米诺反应是在用芳基亚磺酰氯处理链烯醇10时引发的。该过程包括一个σ序的重排的有序序列：可逆的[2,3]-烯丙基亚磺酸盐向烯丙基亚砜的转变，然后是[2,3]-炔丙基亚磺酸盐向烯丙基亚砜的重排，最后是立体分化[1,5]。 -σ氢迁移导致多烯13.标记实验已证明C7至C11氢迁移的发生。据认为，[1,5]-σ氢位移的双非对映选择性是最终多烯13的单一异构体，这是由于亚砜在一个末端的电子效应和庞大的空间效应共同产生的在另一个末端有三甲基环己烯基取代基。因此，整个过程构成了由烯醛醇，特别是在共轭多烯侧链上具有7E，9Z，11Z，13E构型的类维生素A的E，Z，Z-三烯片段的立体选择性合成。这种方法在类维生素A（包括标记类似物）的合成中的应用很简单。

  DOI：

  10.1021/jo991757f
• 作为产物：
  描述：

  (E)-2-methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexenyl)-2-butenal 、 (E)-tert-butyldimethyl((3-methylpent-2-en-4-yn-1-yl)oxy)silane 以93%的产率得到(2E,7E)-9-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxy)-3,7-dimethyl-1-(2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-enyl)-nona-2,7-dien-5-yn-4-ol
  参考文献：
  名称：

  类视黄醇系列中乙烯基亚芳基的亚甲基环丁烯的单向热电成环反应

  摘要：

  已经发现，在与母体体系相比明显更低的温度下，由与11，7-维甲酸类化合物相关的取代的二乙烯基丙烯单向，区域特异性地形成了亚甲基环丁烯。对于所研究的实例报道了动力学数据，并且提出了从头开始的研究，其有利于经历环化的二烯亚基的非平面扭曲结构。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)73735-x

文献信息

• Unidirectional thermal electrocyclic ring forming reactions of methylenecyclobutenes from vinylallenes in the retinoid series
  作者：José García Rey、Jesús Rodríguez、Angel R. de Lera

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)73735-x

  日期：1993.9

  A unidirectional, regiospecific formation of methylenecyclobutenes from substituted divinylallenes related to the 11,7-retroretinoids has been found at temperatures considerably lower than the parent system. Kinetic data are reported for the examples studied and an ab initio study is presented which favors a non-planar twist structure for the diene subunit undergoing cyclization.

  已经发现，在与母体体系相比明显更低的温度下，由与11，7-维甲酸类化合物相关的取代的二乙烯基丙烯单向，区域特异性地形成了亚甲基环丁烯。对于所研究的实例报道了动力学数据，并且提出了从头开始的研究，其有利于经历环化的二烯亚基的非平面扭曲结构。
• Stereoselective isomerization of 10-arylsulfenate-11,12-dehydroretinoids to 9-cis-retinoids
  作者：Angel R. de Lera、Alejandro Castro、Alicia Torrado、Susana López

  DOI：10.1016/s0040-4039(98)00810-7

  日期：1998.6

  The C-7-C-12 triene fragment of 9-cis-retinoids 8 was stereoselectively generated by treatment of propargylic alcohol 3 with phenylsulfenyl chloride/triethylamine at -78 degrees C, followed by stereospecific reduction of the resulting vinylsulfoxide (t-BuLi, MeLi, MeOH, -78 degrees C). Thus, 9-cis-retinoic acid 2, the natural ligand of the retinoid X receptor (RXR) was straightforwardly synthesized from 8 in two steps. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
• Structural Effects Affecting the Thermal Electrocyclic Ring Closure of Vinylallenes to Alkylidenecyclobutenes
  作者：Susana López、Jesús Rodríguez、José García Rey、Angel R. de Lera

  DOI：10.1021/ja9522241

  日期：1996.1.1

  The thermal electrocyclic ring closure of (2E,7E)-3,4,7-trialkylnona-2,4,5,7-tetraenes (divinyl-4,5-allenes) is regioselective, occurring at the most sterically congested vinylallene subunit to afford the trisubstituted alkylidenecyclobutene. Ring closure of both divinylallenes and vinylallenes displays high torquoselectivity (exclusive formation of the (E)-alkylidenecyclobutenes) when the substituent

  (2E,7E)-3,4,7-trialkylnona-2,4,5,7-四烯（二乙烯基-4,5-丙二烯）的热电环闭合是区域选择性的，发生在空间最拥挤的乙烯基丙二烯亚单元上得到三取代的亚烷基环丁烯。当 C4 上的取代基是空间要求严格的烷基且 C2 上的取代基是甲酰基时，二乙烯基丙二烯和乙烯基丙二烯的闭环都显示出高扭矩选择性（仅形成 (E)-亚烷基环丁烯）。从头算计算清楚地证明了在这些选择性中庞大的 C4 取代基的主要空间影响。然而，如果环化涉及包含 C2 取代基的 π 系统失去共轭，则转矩选择性似乎会增强。
• A Pericyclic Cascade to the Stereocontrolled Synthesis of 9-<i>cis</i>-Retinoids
  作者：Beatriz Iglesias、Alicia Torrado、Angel R. de Lera、Susana López

  DOI：10.1021/jo991757f

  日期：2000.5.1

  trimethylcyclohexenyl substituent at the other terminus. The overall process thus constitutes a stereoselective synthesis of an E,Z,Z-triene fragment from an alkenynol and, in particular, a retinoid with the 7E,9Z,11Z,13E configuration on the conjugated polyenic side chain. Application of this method to the synthesis of retinoids, including labeled analogues, is straightforward.

  据认为，本质上是环周的多米诺反应是在用芳基亚磺酰氯处理链烯醇10时引发的。该过程包括一个σ序的重排的有序序列：可逆的[2,3]-烯丙基亚磺酸盐向烯丙基亚砜的转变，然后是[2,3]-炔丙基亚磺酸盐向烯丙基亚砜的重排，最后是立体分化[1,5]。 -σ氢迁移导致多烯13.标记实验已证明C7至C11氢迁移的发生。据认为，[1,5]-σ氢位移的双非对映选择性是最终多烯13的单一异构体，这是由于亚砜在一个末端的电子效应和庞大的空间效应共同产生的在另一个末端有三甲基环己烯基取代基。因此，整个过程构成了由烯醛醇，特别是在共轭多烯侧链上具有7E，9Z，11Z，13E构型的类维生素A的E，Z，Z-三烯片段的立体选择性合成。这种方法在类维生素A（包括标记类似物）的合成中的应用很简单。