4-(三甲基甲硅烷基)-2-氧代-3-丁炔酸乙酯 | 379224-67-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 中文名称: 4-(三甲基甲硅烷基)-2-氧代-3-丁炔酸乙酯
• 中文别名: 2-氧代-4-(三甲基硅基)丁酸乙酯
• 英文名称: ethyl 2-oxo-4-(trimethylsilyl)but-3-ynoate
• 英文别名: ethyl 2-oxo-4-trimethylsilylbut-3-ynoate
• CAS: 379224-67-6
• 化学式: C₉H₁₄O₃Si
• 分子量: 198.294
• InChiKey: VFAZUARKANGMET-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.0
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  43.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-(三甲基甲硅烷基)-2-氧代-3-丁炔酸乙酯 在 四丁基氟化铵 、 caesium carbonate 、 对甲苯磺酸 、 3-戊酮 、 三氟乙酸酐 作用下， 以 四氢呋喃 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 为溶剂， 反应 3.17h， 生成 ethyl 5-fluoro-1-(2-fluorobenzyl)-1H-pyrazolo[3,4-b]pyridine-3-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  通过分子内 Diels-Alder 反应从 2-腙基嘧啶合成 7-氮杂-吲唑的预变形活化嘧啶

  摘要：

  在与烯烃和炔烃的 Diels-Alder 环加成反应中，嘧啶几乎是非反应性的伙伴，之前仅报道过在剧烈条件下的反应。我们描述了 2-腙基嘧啶，很容易从市售的 2-卤代嘧啶中分两步获得，如何通过三氟乙酰化异常活化。这允许在非常温和的反应条件下进行狄尔斯-阿尔德环加成反应，从而产生大量多样化的氮杂吲唑，这是药物化学中普遍存在的支架。该反应是通用的、可扩展的并且具有优异的官能团耐受性。拜耳 Vericiguat 关键中间体的直接合成说明了这种环加成策略的潜力。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b07037
• 作为产物：
  描述：

  草酰氯单乙酯 、 三甲基乙炔基硅 在 copper(l) iodide 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 18.0h， 以41%的产率得到4-(三甲基甲硅烷基)-2-氧代-3-丁炔酸乙酯
  参考文献：
  名称：

  通过分子内 Diels-Alder 反应从 2-腙基嘧啶合成 7-氮杂-吲唑的预变形活化嘧啶

  摘要：

  在与烯烃和炔烃的 Diels-Alder 环加成反应中，嘧啶几乎是非反应性的伙伴，之前仅报道过在剧烈条件下的反应。我们描述了 2-腙基嘧啶，很容易从市售的 2-卤代嘧啶中分两步获得，如何通过三氟乙酰化异常活化。这允许在非常温和的反应条件下进行狄尔斯-阿尔德环加成反应，从而产生大量多样化的氮杂吲唑，这是药物化学中普遍存在的支架。该反应是通用的、可扩展的并且具有优异的官能团耐受性。拜耳 Vericiguat 关键中间体的直接合成说明了这种环加成策略的潜力。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b07037

文献信息

• Cationic Chiral Pd-Catalyzed “Acetylenic” Diels-Alder Reaction: Computational Analysis of Reversal in Enantioselectivity
  作者：Kazuya Honda、Shun Ohkura、Yoshihiro Hayashi、Susumu Kawauchi、Koichi Mikami

  DOI：10.1002/asia.201801035

  日期：2018.10.4

  The highly enantioselective Diels–Alder reaction of acetylenic dienophiles is shown to be effectively catalyzed by cationic chiral palladium complexes. Not only the degree but also the sense of enantioselectivity critically depends on the steric demand of ligands. Computational analyses indicate that the steric demand does not affect the endo/exo‐selectivity but the enantioface selectivity of dienes

  乙二烯亲二烯体的高对映选择性Diels-Alder反应被阳离子手性钯配合物有效催化。不仅程度，而且对映选择性的感觉也严格取决于配体的空间需求。计算分析表明，空间需求量不会影响二烯的内/外选择性，但会影响二烯的对映体选择性。
• Asymmetric “Acetylenic” [3+2] Cycloaddition of Nitrones Catalyzed by Cationic Chiral Pd^II Lewis Acid
  作者：Kazuya Honda、Koichi Mikami

  DOI：10.1002/asia.201801016

  日期：2018.10.4

  Highly enantioselective [3+2] cycloaddition of ynones and nitrones has been developed. Very bulky ligand, DTBM‐SEGPHOS, was used for an effective asymmetric induction over distal reaction centers on the linear ynone dipolarophile and for prevention of PdII catalyst deactivation by coordination of the nitrones. The reaction has wide scope of substrates in both ynones and nitrones.

  已经开发出对映体和硝酮的高度对映选择性的[3 + 2]环加成反应。很大体积的配体DTBM-SEGPHOS用于在线性乙炔双极性亲和体的远端反应中心进行有效的不对称诱导，并通过硝酮的配位防止Pd II催化剂失活。该反应在炔酮和硝酮中具有广泛的底物范围。
• Synthesis of tetrasubstituted pyridines by the acid-catalysed Bohlmann–Rahtz reaction
  作者：Mark C. Bagley、Christian Brace、James W. Dale、Maren Ohnesorge、Nathan G. Phillips、Xin Xiong、Justin Bower

  DOI：10.1039/b203397f

  日期：2002.7.11

  New facile experimental procedures for the preparation of 2,3,4,6-tetrasubstituted pyridines in a single synthetic step have been developed. Thus, an enamino ester and alkynone react by Michael addition–cyclodehydration in a heterocyclisation process that is catalysed by acetic acid, Amberlyst 15 ion exchange resin, zinc(II) bromide or ytterbium(III) triflate. The new one-step Brønsted or Lewis acid-catalysed Bohlmann–Rahtz reaction is a simple, direct and highly expedient method for the synthesis of pyridines that proceeds at a lower reaction temperature and avoids the need to isolate reaction intermediates.

  新近开发了一种简便的实验程序，用于在单一合成步骤中制备2,3,4,6-四取代吡啶。在此过程中，烯胺酯和炔酮通过迈克尔加成-环脱水反应在杂环化过程中催化，催化剂可为乙酸、Amberlyst 15离子交换树脂、锌(II)溴化物或镱(III)三氟甲磺酸盐。这种新型的单步布伦斯特德或路易斯酸催化Bohlmann-Rahtz反应，是一种直接、简单且高效的合成吡啶的方法，其反应温度较低，且无需分离反应中间体。
• One or Two-Step Bohlmann-Rahtz Heteroannulation of 6-Aminouracil Derivatives for the Synthesis of Pyrido[2,3-<i>d</i>]pyrimidines
  作者：Mark C. Bagley、David D. Hughes

  DOI：10.1055/s-2002-32953

  日期：——

  The Michael addition-cyclodehydration of a 6-aminouracil and alkynone proceeds to give 5-deazapterin derivatives with total control of regiochemistry. This simple and facile cyclocondensation process is catalyzed by zinc(II) bromide or ytterbium(III) trifluoromethanesulfonate at 110 °C, providing the heteroannulated products in up to 94% yield.

  6-氨基尿嘧啶和炔酮的迈克尔加成环脱水反应得到完全控制区域化学的5-去氮杂蝶呤衍生物。这种简单易行的环缩合反应由溴化锌 (II) 或三氟甲磺酸镱 (III) 在 110 °C 催化，以高达 94% 的产率提供杂环化产物。
• Synthesis of tetrasubstituted thiophenes from pyridinium 1,4-zwitterionic thiolates and modified activated alkynes
  作者：Taimin Wang、Xuecheng Zhu、Qingqing Tao、Wei Xu、Haiyan Sun、Ping Wu、Bin Cheng、Hongbin Zhai

  DOI：10.1016/j.cclet.2021.04.021

  日期：2021.12

  affording various tetrasubstituted thiophenes with aryl, alkenyl, alkyl, or silyl group at the special position. The structural modification of alkyne substrates enabled the synthesis of diverse thiophenes to be achieved using the pyridinium 1,4-zwitterionic thiolates as the sulfur-containing building blocks. This approach is metal-free and catalyst-free.

  吡啶鎓1,4-两性离子硫醇盐与改性的活化炔烃一起用于正式的[3 + 2]环化反应中，得到在特定位置带有芳基，烯基，烷基或甲硅烷基的各种四取代噻吩。炔烃底物的结构改性使得能够使用吡啶鎓1,4-两性离子硫醇盐作为含硫的结构单元来实现多种噻吩的合成。这种方法是无金属且无催化剂的。