8-<(tert-butyldiphenylsilyl)oxy>-2-methylquinoline | 168204-14-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 喹啉及其衍生物
• 英文名称: 8-<(tert-butyldiphenylsilyl)oxy>-2-methylquinoline
• 英文别名: 8-tert-butyldiphenylsiloxy-2-methylquinoline；8-{[tert-Butyl(diphenyl)silyl]oxy}-2-methylquinoline；tert-butyl-(2-methylquinolin-8-yl)oxy-diphenylsilane
• CAS: 168204-14-6
• 化学式: C₂₆H₂₇NOSi
• 分子量: 397.592
• InChiKey: KQYCQJRMQGIAOC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.48
• 重原子数：
  29
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.19
• 拓扑面积：
  22.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  8-<(tert-butyldiphenylsilyl)oxy>-2-methylquinoline 在 四氮唑 、 叔丁基过氧化氢 、 二氯乙酸 、 ammonium hydroxide 、 正丁基锂 作用下， 以 乙醇 、 乙腈 为溶剂， 反应 3.05h， 生成
  参考文献：
  名称：

  腺苷 3'-烷基磷酸酯水解的一种和两种金属离子催化。RNA水解的一种和两种金属离子催化模型

  摘要：

  腺苷 3'-O(PO2-)OCH2R 磷酸酯已用 R = 8-羟基喹啉-2-基 (1a) 和 8-(羟基喹啉)-2-亚甲基 (1b) 合成。腺苷 3'-O(PO2-)OCH2R 结构具有 RNA 二核苷酸的基本特征。已对 1a、1b、HOCH2R（7a 和 7b）和 8-羟基喹啉 (8) 进行了金属离子 Mg2+、Zn2+、Cu2+ 和 La3+ 的平衡结合研究，并确定了地层的平衡常数 (Kas) 1:1 (L)Mn+ 络合物。1a 和 1b 以及 (1a)Mn+ 和 (1b)Mn+ 物质的水解在 H2O- 中是一级的。通过与金属离子络合，1a 水解的速率提高如下：与 Zn2+ 约 105，与 Mg2+ 约 103，与 Cu2+ 约 105 和与 La3+ 约 109。分子模型表明，与复合物 (1a)Mn+ 和 (1b)Mn+ 中的 8-羟基喹啉部分连接的金属离子通过作为路易斯酸催化剂与磷酸基团的带负电荷的氧原子相互作用来催化

  DOI：

  10.1021/ja9607300
• 作为产物：
  描述：

  8-羟基喹哪啶 、 叔丁基二苯基氯硅烷 在 咪唑 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 72.0h， 以84.1%的产率得到8-<(tert-butyldiphenylsilyl)oxy>-2-methylquinoline
  参考文献：
  名称：

  Phosphonate Ester Hydrolysis Catalyzed by Two Lanthanum Ions. Intramolecular Nucleophilic Attack of Coordinated Hydroxide and Lewis Acid Activation

  摘要：

  (8-羟基-2-喹啉基)甲基 (8-羟基-2-喹啉基)甲基膦酸酯(I)已被合成作为一种模型化合物，并通过双金属离子协同催化水解进行了研究。二价金属离子，如Zn²+、Ni²+、Co²+、Cu²+，以及三价铝离子Al³+，仅形成1:1的复合物，其中金属离子通过与I的两个8-羟基喹啉基团的配位作用而被隔离。在这些复合物中，>PO₂⁻连接基团指向远离金属离子的方向，因此金属离子并不催化水解反应。 分光光度滴定法测定I与La³+的相互作用表明，溶液中存在(I)La和(I)La₂两种复合物，其结合常数对数值分别为(log K_as1=6.54，log K_as2=4.81)，大于La³+与8-羟基-2-甲基喹啉形成复合物的结合常数对数值(log K_as<4.0)。结合常数K_as的显著值提示La³+与I的两个8-羟基喹啉配基及膦酸酯连接基团的负电荷>PO₂⁻均发生相互作用。La³+是I水解的有效催化剂。 研究I在不同[La³+]浓度下的水解速率表明，水解过程经由两种反应路径进行： (i) 具有(I)La₂化学计量的复合物的自发水解； (ii) La³+促进的(I)La₂复合物水解。 另一方面，去除I的两个8-羟基喹啉基团中的一个，生成(8-羟基-2-喹啉基)甲基甲基膦酸酯(II)，形成1:1的(II)La复合物。此复合物在水解上呈惰性，但能被游离的La³+催化。因此，(I)La₂的显著自发水解归因于双金属离子在催化中的协同作用。 pH-速率关系支持(I)La₂自发水解的机制，即复合物(I)La₂(OH₂)ₙ⁻¹(OH)内在分子内羟基配位的La³+进行攻击。已测定(I)La₂(OH₂)ₙ中水的pKa值为7.19，及(I)La₂(OH₂)ₙ⁻¹(OH)水解的速率常数为1.36×10⁻³ s⁻¹。 La³+促进的(I)La₂(X)ₙ(II)La(X)ₙ(X=H₂O或HO⁻)水解对[La³+]和[HO⁻]的依赖性，与过渡态组成{(I)La₂(X)ₙ}{La(OH)(2+)}和{(II)La(X)ₙ}{La(OH)(2+)}一致。 (I)La₂(X)ₙ和(II)La(X)ₙ经由La(OH)(2+)催化的二分子水解速率常数分别为2.62×10⁻¹和7.61×10⁻² M⁻¹ s⁻¹。这些二级速率常数的相似性表明，一个8-羟基喹啉基团(可能偏离的配基)与La³+配位，有效关联离去基团的氧阴离子及>PO₂⁻的负电荷，通过路易斯酸催化激活I和II。 基于对I在P-O键断裂条件下水解速率常数的估算，(I)La₂(OH₂)ₙ⁻¹(OH)的自发水解速率提高约10¹³倍，归因于路易斯酸活化{La³+配位负电荷>PO₂⁻和离去氧}与第二La³+配位羟基的分子内亲核攻击的协同作用。

  DOI：

  10.1021/ja00133a013

文献信息

• Phosphonate Ester Hydrolysis Catalyzed by Two Lanthanum Ions. Intramolecular Nucleophilic Attack of Coordinated Hydroxide and Lewis Acid Activation
  作者：Akira Tsubouchi、Thomas C. Bruice

  DOI：10.1021/ja00133a013

  日期：1995.7

  (8-Hydroxy-2-quinolyl)methyl (8-hydroxy-2-quinolyl)methyl phosphonate (I) has been synthesized as a model compound and investigated in terms of catalysis of hydrolysis by two metal ions in concert. The divalent metal ions, Zn2+, Ni2+, Co2+ Cu2+ as well as Al3+, form only 1:1 complexes in which the metal ion is sequestered by coordination with the two 8-hydroxyquinoline moieties of I. In these complexes the >PO2- linker points away from the metal ion, and the latter does not act as a catalyst for hydrolysis. The spectrophotometric titration of I with La3+ indicates that the complexes (I)La and (I)La-2 exist in solution with association constant (log K-as1, 6.54; log K-as2, 4.81) greater than that (log K-as, < 4.0) for La3+ complexation of 8-hydroxy-2-methylquinoline. The large values of K-as with I suggest that La3+ interacts with both the 8-hydroxyquinoline ligands and the negative charge of the phosphonate linkage (>PO2-). La3+ is a very effective catalyst for hydrolysis of I. Studies of the rates of hydrolysis of I as a function of [La3+] establish that the hydrolysis proceeds via two reaction paths:.(i) spontaneous hydrolysis of a complex with (I)La-2 stoichiometry and (ii) La3+ promoted hydrolysis of the (I)La-2 complex. On the other hand, removal of one of two 8-hydroxyquinoline ligands of I to provide (8-hydroxy-2-quinolyl)methyl methylphosphonate (II) leads to the formation of the 1:1 complex (II)La, which is hydrolytically inert but subject to catalysis by free La3+. Thus, the remarkable spontaneous hydrolysis of (I)La-2 is due to double metal ion cooperativity in catalysis. The pH-rate profile supports a mechanism for the spontaneous hydrolysis of (I)La-2 which involves the intramolecular attack of HO- ligated to one of the two La3+ in the complex (I)La-2(OH2)(n-1)(OH). The pK(a) value of the water bound to La3+ in (I)La-2(OH2)(n) and rate constant for the hydrolysis of (I)La-2(OH2)(n-1)(OH) are determined as 7.19 and 1.36 x 10(-3) s(-1), respectively. The [La3+] and [HO-] dependence of La3+ promoted hydrolysis of (I)La-2(X)(n) and (II)La(X)(n) X = H2O or HO-} is in accord with the transition state compositions of (I)La-2(X)n}La(OH)(2+)} and (II)La(X)(n)}La(OH)(2+)}, respectively. The bimolecular rate constant for the hydrolysis of (I)La-2(X)(n) and (II)La(X)(n) by La(OH)(2+) were calculated as 2.62 x 10(-1) and 7.61 x 10(-2) M(-1) s(-1), respectively. The similarity of these second-order rate constants suggests that one 8-hydroxyquinoline probably in leaving group} ligated La3+ is effectively associated with the leaving group oxyanion and negative charge of the >PO2- to activate I and II by Lewis-acid catalysis. Based on an estimation of the rate constant for hydroxide-catalyzed hydrolysis of I with P-O bond cleavage, a rate enhancement of similar to 10(13) fold has been observed on the spontaneous hydrolysis of (I)La-2(OH2)(n-1)(OH).This is attributed to a combination of Lewis-acid activation La3+ ligated to negative >PO2- and leaving oxygen} and intramolecular nucleophilic attack of hydroxide bound to the second La3+.

  (8-羟基-2-喹啉基)甲基 (8-羟基-2-喹啉基)甲基膦酸酯(I)已被合成作为一种模型化合物，并通过双金属离子协同催化水解进行了研究。二价金属离子，如Zn²+、Ni²+、Co²+、Cu²+，以及三价铝离子Al³+，仅形成1:1的复合物，其中金属离子通过与I的两个8-羟基喹啉基团的配位作用而被隔离。在这些复合物中，>PO₂⁻连接基团指向远离金属离子的方向，因此金属离子并不催化水解反应。 分光光度滴定法测定I与La³+的相互作用表明，溶液中存在(I)La和(I)La₂两种复合物，其结合常数对数值分别为(log K_as1=6.54，log K_as2=4.81)，大于La³+与8-羟基-2-甲基喹啉形成复合物的结合常数对数值(log K_as<4.0)。结合常数K_as的显著值提示La³+与I的两个8-羟基喹啉配基及膦酸酯连接基团的负电荷>PO₂⁻均发生相互作用。La³+是I水解的有效催化剂。 研究I在不同[La³+]浓度下的水解速率表明，水解过程经由两种反应路径进行： (i) 具有(I)La₂化学计量的复合物的自发水解； (ii) La³+促进的(I)La₂复合物水解。 另一方面，去除I的两个8-羟基喹啉基团中的一个，生成(8-羟基-2-喹啉基)甲基甲基膦酸酯(II)，形成1:1的(II)La复合物。此复合物在水解上呈惰性，但能被游离的La³+催化。因此，(I)La₂的显著自发水解归因于双金属离子在催化中的协同作用。 pH-速率关系支持(I)La₂自发水解的机制，即复合物(I)La₂(OH₂)ₙ⁻¹(OH)内在分子内羟基配位的La³+进行攻击。已测定(I)La₂(OH₂)ₙ中水的pKa值为7.19，及(I)La₂(OH₂)ₙ⁻¹(OH)水解的速率常数为1.36×10⁻³ s⁻¹。 La³+促进的(I)La₂(X)ₙ(II)La(X)ₙ(X=H₂O或HO⁻)水解对[La³+]和[HO⁻]的依赖性，与过渡态组成(I)La₂(X)ₙ}La(OH)(2+)}和(II)La(X)ₙ}La(OH)(2+)}一致。 (I)La₂(X)ₙ和(II)La(X)ₙ经由La(OH)(2+)催化的二分子水解速率常数分别为2.62×10⁻¹和7.61×10⁻² M⁻¹ s⁻¹。这些二级速率常数的相似性表明，一个8-羟基喹啉基团(可能偏离的配基)与La³+配位，有效关联离去基团的氧阴离子及>PO₂⁻的负电荷，通过路易斯酸催化激活I和II。 基于对I在P-O键断裂条件下水解速率常数的估算，(I)La₂(OH₂)ₙ⁻¹(OH)的自发水解速率提高约10¹³倍，归因于路易斯酸活化La³+配位负电荷>PO₂⁻和离去氧}与第二La³+配位羟基的分子内亲核攻击的协同作用。
• One- and Two-Metal Ion Catalysis of the Hydrolysis of Adenosine 3‘-Alkyl Phosphate Esters. Models for One- and Two-Metal Ion Catalysis of RNA Hydrolysis
  作者：Thomas C. Bruice、Akira Tsubouchi、Robert O. Dempcy、Leif P. Olson

  DOI：10.1021/ja9607300

  日期：1996.1.1

  (Kas) have been determined for the formation of 1:1 (L)Mn+ complexes. The hydrolysis of 1a and 1b as well as (1a)Mn+ and (1b)Mn+ species are first order in HO-. The rate enhancement for hydrolysis of 1a by complexation with metal ions is as follows: ∼105 with Zn2+, ∼103 with Mg2+, ∼105 with Cu2+, and ∼109 with La3+. Molecular modeling indicates that metal ions ligated to the 8-hydroxyquinoline moiety in

  腺苷 3'-O(PO2-)OCH2R 磷酸酯已用 R = 8-羟基喹啉-2-基 (1a) 和 8-(羟基喹啉)-2-亚甲基 (1b) 合成。腺苷 3'-O(PO2-)OCH2R 结构具有 RNA 二核苷酸的基本特征。已对 1a、1b、HOCH2R（7a 和 7b）和 8-羟基喹啉 (8) 进行了金属离子 Mg2+、Zn2+、Cu2+ 和 La3+ 的平衡结合研究，并确定了地层的平衡常数 (Kas) 1:1 (L)Mn+ 络合物。1a 和 1b 以及 (1a)Mn+ 和 (1b)Mn+ 物质的水解在 H2O- 中是一级的。通过与金属离子络合，1a 水解的速率提高如下：与 Zn2+ 约 105，与 Mg2+ 约 103，与 Cu2+ 约 105 和与 La3+ 约 109。分子模型表明，与复合物 (1a)Mn+ 和 (1b)Mn+ 中的 8-羟基喹啉部分连接的金属离子通过作为路易斯酸催化剂与磷酸基团的带负电荷的氧原子相互作用来催化