(2.2.6.6-D4)4-tert.-Butyl-cyclohexanon | 15649-46-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (2.2.6.6-D4)4-tert.-Butyl-cyclohexanon
• 英文别名: 4-tert-Butylcyclohexanon-2,2,6,6-d4；4-tert-butyl-2,2,6,6-tetradeuteriocyclohexan-1-one
• CAS: 15649-46-4
• 化学式: C₁₀H₁₈O
• 分子量: 158.221
• InChiKey: YKFKEYKJGVSEIX-KXGHAPEVSA-N

物化性质

• 溶解度：
  可溶于乙酸乙酯;可溶于二氯甲烷；甲醇；丙酮;

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.79
• 重原子数：
  11.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.9
• 拓扑面积：
  17.07
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  1.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2.2.6.6-D4)4-tert.-Butyl-cyclohexanon 在 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.5h， 生成
  参考文献：
  名称：

  六甲基磷酰胺溶剂化的二异丙基氨基锂：脱溴化氢的底物依赖性机制

  摘要：

  在四氢呋喃溶液和添加六甲基磷酰胺 (HMPA) 的四氢呋喃溶液中研究了二异丙基氨基锂介导的外-2-溴降冰片烷、1-溴环辛烯和顺-4-溴-叔丁基环己烷的脱溴化氢。速率研究揭示了基于单、二和三溶剂化单体以及三元离子的多种机制。结果与在不存在 HMPA 的情况下在 THF 中的类似消除形成对比。

  DOI：

  10.1021/ja060964b
• 作为产物：
  描述：

  4-叔丁基环己酮 在 氘氧化钠 作用下， 以 重水 为溶剂， 生成 (2.2.6.6-D4)4-tert.-Butyl-cyclohexanon
  参考文献：
  名称：

  α-取代基的取向对邻位 13C-;1H 自旋-自旋耦合常数的影响

  摘要：

  邻位 13C–1H 对之间的 NMR 自旋-自旋耦合常数 3J(CH) 的大小取决于扭转角 ΦCH(13CCCH) 的值，并受存在位于偶联 13C 核上的带负电的取代基。检查了这种α-取代基的取向ΨXC 效应的形式和大小。通过半经验INDO方法研究了一系列α取代丙烷中C-1与位于C-3上的氢原子之间的耦合常数。在计算中，Φ 和 Ψ(X13CCC) 以 30° 的步长系统地变化。这些计算表明，常数 Φ 下 Ψ 的变化对计算的耦合常数 Jcalc 有显着影响。这种效应的大小强烈依赖于 α 取代基的电负性 χ 。因此，表明除了 χ 之外，Jcalc 还取决于 Φ 和 Ψ。由此产生的一组二维 Karplus 型表面可以用一个仅包含九个可调参数的方程来描述。顺式和反式 2,2,6,6-tetradeuterio-4-tert-丁基环己醇中 3J(CH) 的测量证实了一些理论预测。顺式化合物

  DOI：

  10.1002/mrc.1260280113

文献信息

• Visible‐Light Controlled Divergent Catalysis Using a Bench‐Stable Cobalt(I) Hydride Complex
  作者：Enrico Bergamaschi、Frédéric Beltran、Christopher J. Teskey

  DOI：10.1002/chem.202000410

  日期：2020.4.21

  the ability to switch the actual function of the catalyst and resulting products. Here we report such an example of multi-dimensional catalysis. Featuring an easily prepared, bench-stable cobalt(I) hydride complex in conjunction with pinacolborane, we can switch the reaction outcome between two widely employed transformations, olefin migration and hydroboration, with visible light as the trigger.

  虽然将可见光与过渡金属催化结合使用提供了在催化活性的开/关状态之间切换的强大机会，但下一个前沿领域将是切换催化剂和最终产物的实际功能的能力。在这里，我们报告了多维催化的一个例子。具有易于制备的，台式稳定的氢化钴（I）配合物和频哪醇硼烷，我们可以在可见光作为触发因素的情况下，在两种广泛使用的转化（烯烃迁移和硼氢化）之间切换反应结果。
• Michael Addition−Elimination Mechanism for Nucleophilic Substitution Reaction of Cycloalkenyl Iodonium Salts and Selectivity of 1,2-Hydrogen Shift in Cycloalkylidene Intermediate
  作者：Morifumi Fujita、Wan Hyeok Kim、Koji Fujiwara、Tadashi Okuyama

  DOI：10.1021/jo049218k

  日期：2005.1.1

  of allylic and vinylic forms. Deuterium-labeling experiments show that the allylic product is formed via the Michael addition of cyanide to the vinylic iodonium salt, followed by elimination of the iodonio group and 1,2-hydrogen shift in the 2-cyanocycloalkylidene intermediate. The hydrogen shift preferentially occurs from the methylene rather than the methine β-position of the carbene, and the selectivity

  环己烯基和环戊烯基碘鎓盐与氰化物离子在氯仿中的反应生成烯丙基和乙烯基形式的氰化物取代产物。氘标记实验表明，烯丙基产物是通过将氰化物迈克尔加成到乙烯基碘鎓盐中，然后消除2-氰基环亚烷基中间体中的碘基团和1,2-氢转移而形成的。氢转移优先发生在卡宾的亚甲基而不是次甲基的β-位，并且选择性通过DFT计算得以合理化。在环戊烯基碘鎓盐与乙酸根离子在氯仿中的反应中也观察到迈克尔反应。的乙烯基取代产物归因于配体偶联（经由λ 3-碘）和消除加成（通过环己炔）途径。
• Sodium Diisopropylamide-Mediated Dehydrohalogenations: Influence of Primary- and Secondary-Shell Solvation
  作者：Yun Ma、Russell F. Algera、Ryan A. Woltornist、David B. Collum

  DOI：10.1021/acs.joc.9b01428

  日期：2019.9.6

  1-chlorooctane is eliminated via disolvated monomer through a carbenoid mechanism. exo-2-Norbornyl chloride and bromide are also eliminated via disolvated monomer; a syn E2 mechanism is inferred for these substrates. The cis- and trans-4-tert-butylcyclohexyl bromides show a preference for the elimination of the cis isomer (kcis/ax/ktrans/eq = 10). Rate and isotopic labeling studies are consistent with

  二异丙基酰胺钠（NaDA）在四氢呋喃（THF）/己烷或THF / N，N-二甲基乙胺（DMEA）溶液中消除卤代烷很容易，并且与二异丙基氨基锂在THF中的类似反应互补。速率研究表明，基于单体的金属化作用和主要的次要壳层溶剂化效应均覆盖在主要壳层效应上。1-卤代辛烷只进行消除而不是取代。对1-溴辛烷的速率和同位素标记研究表明，三溶剂化的NaDA单体具有类似E2的消除途径。相反，1-氯辛烷通过类胡萝卜素机理通过脱溶剂的单体被消除。exo-2-去甲烯丙基氯和溴化物也可以通过脱溶剂的单体消除；对于这些底物，推断出了一种顺式E2机制。顺式和反式-4-叔丁基环己基溴化物显示出优先消除顺式异构体的特性（kcis / ax / ktrans / eq = 10）。速率和同位素标记研究与顺式异构体通过三溶剂化单体的跨双轴E2消除和反式异构体通过溶剂化的单体的类胡萝卜素机理是一致的。邻位卤代醚显示出依赖于底物的
• Effect on conformation on proton affinities of stereoisomeric ethers
  作者：C. Denekamp、A. Etinger、R. H. Fokkens、N. Khaselev、A. Mandelbaum、N. M. M. Nibbering

  DOI：10.1002/jms.1190300815

  日期：1995.8

  The proton affinity (PA) of cis-4-tert-butylcyclohexyl methyl either with an axial methoxy group is higher by ∼0.1 kcal mol−1 (1 kcal = 4.184 kJ) than the trans isomer with the equatorial ether group. The gas-phase basicity shows a similar small difference of 0.1 kcal mol−1 between the two stereoisomeric ethers. A greater difference in PA has been observed between the stereoisomeric 4-phenylcyclohexyl methyl and ethyl ethers (1.0 and 1.2 kcal mol−1, respectively), in favour of the cis isomers with the equatorial ether groups. The latter result is explained by the internal hydrogen bond with the π-system of the phenyl ring.

  顺式4-叔丁基环己基甲基醚（具有轴向甲氧基团）的质子亲和力（PA）比反式异构体（具有赤道醚基团）高约0.1 kcal mol−1（1 kcal = 4.184 kJ）。气相碱性显示出两种立体异构体醚之间也有类似的小差异，为0.1 kcal mol−1。在立体异构体4-苯基环己基甲基和乙基醚之间观察到了更大的PA差异（分别为1.0和1.2 kcal mol−1），支持赤道醚基团的顺式异构体。后者的结果通过与苯环的π系统形成的内氢键进行了解释。
• Chemo‐ and Regioselective Catalytic Cross‐Coupling Reaction of Ketones for the Synthesis of <i>β</i>, <i>γ</i>‐Disubstituted <i>β</i>, <i>γ</i>‐Unsaturated Ketones
  作者：Priyanka Adhikari、Dipanjan Bhattacharyya、Kritartha Deori、Bikash Kumar Sarmah、Animesh Das

  DOI：10.1002/chem.202303206

  日期：2024.3.12

  A ruthenium-catalyzed cross-coupling reaction of methyl ketones with cyclic ketones to β-branched β, γ-unsaturated ketones are reported. This catalytic route gives a unique opportunity to integrate the chemistry of synthetic challenge cross-coupling reaction of ketones and alkene migration reaction into a reaction pot. Mechanistic and DFT studies complement the synthetic work.

  报道了钌催化的甲基酮与环酮交叉偶联反应生成β支链β, γ不饱和酮。该催化路线提供了将酮的合成挑战交叉偶联反应和烯烃迁移反应的化学集成到反应釜中的独特机会。机理和 DFT 研究补充了综合工作。