cis,trans-2-Fluor-3,7-dimethyl-Δ^2,6-octadiensaeureethylester | 1841-92-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: cis,trans-2-Fluor-3,7-dimethyl-Δ^2,6-octadiensaeureethylester
• 英文别名: Ethyl 2-fluoro-3,7-dimethylocta-2,6-dienoate
• CAS: 1841-92-5
• 化学式: C₁₂H₁₉FO₂
• 分子量: 214.28
• InChiKey: CYIASPHYKAIWNY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.1
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.58
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  cis,trans-2-Fluor-3,7-dimethyl-Δ^2,6-octadiensaeureethylester 在 2,4,6-三甲基吡啶 、 lithium aluminium tetrahydride 、 Streptomyces coelicolor A₃⁽²⁾ 2-methylisoborneol synthase 、 (1,2-二溴-1-苯基-乙基)-膦酸 、 水 、 二异丁基氢化铝 、 三乙胺 、 N,N-二异丙基乙胺 、 2-巯基乙醇 、 sodium chloride 、 magnesium chloride 作用下， 以 乙醚 、 二氯甲烷 、 丙酮 、 甲苯 为溶剂， 反应 76.5h， 生成 1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-醇
  参考文献：
  名称：

  Unexpected Reactivity of 2-Fluorolinalyl Diphosphate in the Active Site of Crystalline 2-Methylisoborneol Synthase

  摘要：

  The crystal structure of 2-methylisoborneol synthase (MIBS) from Streptomyces coelicolor A3(2) has been determined in its unliganded state and in complex with two Mg2+ ions and 2-fluoroneryl diphosphate at 1.85 and 2.00 angstrom resolution, respectively. Under normal circumstances, MIBS catalyzes the cyclization of the naturally occurring, noncanonical 11-carbon isoprenoid substrate, 2-methylgeranyl diphosphate, which first undergoes an ionization-somerization-ionization sequence through the tertiary diphosphate intermediate 2-methyllinalyl diphosphate to enable subsequent cyclization chemistry. MIBS does not exhibit catalytic activity with 2-fluorogeranyl cliphosphate, and we recently reported the crystal structure of MIBS complexed with this unreactive substrate analogue [Koksal, M., Chou, W. K. W., Cane, D. E., Christianson, D. W. (2012) Biochemistry SI, 3011-3020]. However, cocrystallization of MIBS with the fluorinated analogue of the tertiary allylic diphosphate intermediate, 2-fluorolinalyl diphosphate, reveals unexpected reactivity for the intermediate analogue and yields the crystal structure of the complex with the primary allylic diphosphate, 2-fluoroneryl diphosphate. Comparison with the structure of the unliganded enzyme reveals that the crystalline enzyme active site remains partially open, presumably due to the binding of only two Mg2+ ions. Assays in solution indicate that MIBS catalyzes the generation of (1R)-(+)-camphor from the substrate 2-fluorolinalyl diphosphate, suggesting that both 2-fluorolinalyl diphosphate and 2-fluorolinalyl diphosphate follow the identical cyclization mechanism leading to 2-substituted isobomeol products; however, the initially generated 2-fluoroisoborneol cyclization product is unstable and undergoes elimination of hydrogen fluoride to yield (1R)-(+)-camphor.

  DOI：

  10.1021/bi400797c
• 作为产物：
  描述：

  6-甲基-5-庚烯-2-酮 、 2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯 生成 cis,trans-2-Fluor-3,7-dimethyl-Δ^2,6-octadiensaeureethylester
  参考文献：
  名称：

  科罗拉多马铃薯甲虫信息素的替代合成

  摘要：

  雄性科罗拉多马铃薯甲虫分泌的信息素的简明制剂[即。(3 S )-1,3-二羟基-3,7-二甲基-6-辛烯-2-one]从2-氟橙花醇或2-氟香叶醇开始，分四步完成。合成中的关键步骤涉及酯参与的 6-内环氧化物开环，同时反转(3 R )-2,3-环氧-2-氟异戊二烯乙酸酯中间体的 3 R-构型并安装符号化学。广泛的 NMR 研究验证了所提出的特征重排的 6-endo 机制，该机制在无水条件下通过前所未有的分子内 Prins 环化形成两个双环 1,3-二恶烷-5-酮。

  DOI：

  10.1021/jo4017056

文献信息

• 6- and 14-Fluoro farnesyl diphosphate: mechanistic probes for the reaction catalysed by aristolochene synthase
  作者：David J. Miller、Fanglei Yu、David W. Knight、Rudolf K. Allemann

  DOI：10.1039/b817194g

  日期：——

  enzyme aristolochene synthase from Penicillium roqueforti (PR-AS) has been probed with the farnesyl diphosphate analogues 6- and 14-fluoro farnesyl diphosphate (1b and 1c). Incubation of these analogues with PR-AS followed by analysis of the reaction products by GC-MS and NMR spectroscopy indicated that these synthetic FPP analogues were converted to the fluorinated germacrene A analogues 3b and 3c, respectively

  马兜铃合成酶马兜铃合成酶的催化机理。 青霉菌娄（PR-AS）已探测与所述法呢二磷酸类似物6-和14-氟法呢基二磷酸酯（1b和1c）。将这些类似物与PR-AS一起孵育，然后通过GC-MS和NMR光谱分析反应产物，表明这些合成物FPP 类似物被转化为氟化物 ac类似物3b和3c。在这两种情况下，氟原子的位置都阻止了氟原子的形成。奥德斯曼阳离子类似物4b和4c。这些结果表明，胚芽烯A是PR-AS催化过程中的即时反应中间体，阐明了胚芽烯A转化为的机理。奥德斯曼阳离子。他们支持PR-AS在环化中的作用基本上是被动的提议，因为它可以通过促进底物的初始电离来利用基质中存在的固有化学反应性。法呢基二磷酸酯 并作为有效的模板，通过一系列有效的环化和重排反应来引导反应，以达到 （+）-aristolochene（7a）。
• Machleidt,H.; Wessendorf,R., Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1964, vol. 674, p. 1 - 10
  作者：Machleidt,H.、Wessendorf,R.

  DOI：——

  日期：——