bolivianine | 73215-93-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: bolivianine
• 英文别名: (1aR,1bS,5aS,6aS)-Octahydro-1b-methyl-6-methylenecycloprop[a]inden-3(1H)-one；(1aR,1bS,5aS,6aS)-1b-methyl-6-methylidene-1a,2,4,5,5a,6a-hexahydro-1H-cyclopropa[a]inden-3-one
• CAS: 73215-93-7
• 化学式: C₁₂H₁₆O
• 分子量: 176.258
• InChiKey: DURAKCDNOJBTJI-WRWGMCAJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bolivianine 在 对甲苯磺酸 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 4.5h， 以80%的产率得到(1aR,1bS,6aS)-1b,6-dimethyl-1,1a,2,4,5,6a-hexahydrocyclopropa[a]inden-3-one
  参考文献：
  名称：

  Sarcandrolide J 和 Shizukaol D 的全合成：Lindenane Sesquiterpenoid [4+2] 二聚体

  摘要：

  茚满倍半萜类 [4+2] 二聚体家族成员的合成导致了 sarcandrolide J 和 Shizukaol D 的全合成。 受改良的生物合成途径的启发，设计了以呋喃形成/烯烃异构化/Diels-Alder 环加成为特征的级联反应以正确的立体化学构建目标分子的拥塞多环结构。这项研究为这一天然产物家族开辟了开创性的合成入口，并为充分探索其生物学功能铺平了道路。

  DOI：

  10.1002/anie.201610484
• 作为产物：
  描述：

  马鞭草烯醇 在 叔丁基过氧化氢 、 selenium(IV) oxide 、 copper(l) iodide 、 三氟化硼乙醚 、 sodium methylate 、 对甲苯磺酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 水 、 乙酸酐 、 丙酮 为溶剂， 反应 39.92h， 生成 bolivianine
  参考文献：
  名称：

  Onoseriolide，Bolivianine和Isobolivianine的不对称全合成

  摘要：

  在本文中，我们描述了我们在玻利维亚宁（1）和异obolivianine（2）的全合成方面所付出的努力，其中包括onoseriolide（3）的合成。遵循手性拆分策略，分21步完成了第一代玻利维亚宁的合成。基于玻利维亚宁（1），鬼臼内酯（3）和β-（E）-奥美精（8）之间的潜在生物遗传关系），通过14个步骤从市售（+）-马鞭酮仿生实现了玻利维亚宁的第二代合成。改进的总合成功能包括通过烯丙基金属碳烯进行钯催化的前所未有的钯催化的分子内环丙烷化，用于构建ABC三环系统，以及用于安装EFG的Diels–Alder /分子间杂Diels–Alder（DA / IMHDA）级联反应具有正确立体化学的三环骨架。在酸的存在下促进了从玻利维亚宁向异obolivianine的转化。生物合成机制和优秀的区域选择性和内选择性级联由理论化学基础上的理论计算很好的支持。

  DOI：

  10.1002/chem.201304378

文献信息

• Total syntheses of lindenane-type sesquiterpenoids: (±)-chloranthalactones A, B, F, (±)-9-hydroxy heterogorgiolide, and (±)-shizukanolide E
  作者：Guizhou Yue、Li Yang、Changchun Yuan、Biao Du、Bo Liu

  DOI：10.1016/j.tet.2012.09.053

  日期：2012.11

  Chloranthalactones A, B, F, 9-hydroxy heterogorgiolide, and shizukanolide E are a family of natural lindenane-type sesquiterpenoids isolated mainly from chloranthaceae. A general synthetic strategy was accomplished by us for the racemic total syntheses of the five natural products. The key steps included substrate-controlled Matteson epoxidation of ketone and highly diastereoselective intramolecular

  Chloranthalactones A，B，F，9-羟基杂果内酯和shizukanolide E是一类主要从桔梗科中分离的天然林丹型倍半萜类化合物。我们完成了对五个天然产物的外消旋总合成的一般合成策略。关键步骤包括酮的基质控制的Matteson环氧化和高度非对映选择性的分子内Hodgson环丙烷化反应，以构建具有挑战性的顺式，反式-3/5/6三环骨架，以及开发用于γ-亚烷基丁烯化物环形成的方法。
• TiCl ₄ ‐Et ₃ N‐mediated one‐step synthesis of γ‐alkylidenebutenolides from ketones: Application to natural product synthesis
  作者：Xingyi Li、Yanhong Wang、Kai Fu、Zhiyong Hu、Zhichun Li、Wenbing Ma、Miao‐Miao Xun、Changchun Yuan

  DOI：10.1002/jhet.3924

  日期：2020.4

  TiCl4‐Et3N‐mediated condensation of ketones with methyl pyruvate afforded γ‐alkylidene butenolides via a tandem cross‐aldol addition/dehydroxylation/intramolecular lactonization process in one‐pot. The application of the methodology to the straightforward synthesis of elem‐1,3,7,8‐tetraen‐8,12‐olide, chloranthalactone A, and dehydromenthofurolactone, is demonstrated.

  TiCl 4 - Et 3 N介导的酮与丙酮酸甲酯的缩合反应通过一个锅中的串联交叉羟醛加成/脱羟基/分子内内酯化过程提供了γ-亚烷基丁烯内酯。演示了该方法在直接合成elem-1,3,7,8-tetraen-8,12-内酯，氯半乳糖苷A和脱氢薄荷脑内酯中的应用。
• Synthesis of rac-Lindenene via a thermally induced cyclopropanation reaction
  作者：Thomas W. Fenlon、Michael W. Jones、Robert M. Adlington、Victor Lee

  DOI：10.1039/c3ob41716f

  日期：——

  The first synthesis of the sesquiterpene Lindenene is described. A novel non-catalysed intramolecular cyclopropanation reaction between a diazoketone and an unactivated alkene was utilised to construct the relatively labile ketone precursor with complete stereocontrol. This ketone was transformed in three steps into Lindenene.

  描述了倍半萜烯林烯的首次合成。利用重氮酮和未活化的烯烃之间的新型非催化分子内环丙烷化反应来构建具有完全立体控制的相对不稳定的酮前体。这种酮通过三个步骤转化为林烯。
• An alternative total synthesis of bolivianine
  作者：Jin-Peng Li、Chang-Chun Yuan、Biao Du、Bo Liu

  DOI：10.1016/j.cclet.2016.06.013

  日期：2017.1

  Abstract An alternative total synthesis of bolivianine in twelve steps is herein reported on the basis of our previous successful bioinspired total synthesis. The present total synthesis features straightforward transformation from an aldol product to the butenolide of the target molecule, and stereoselective Diels-Alder cycloaddition to construct ring E, as well as the final spontaneous IMHDA process

  摘要本文以我们先前成功的生物启发性全合成为基础，报告了十二步合成玻利维亚宁的另一种全合成方法。本发明的总合成特征是从醛醇产物直接转化为目标分子的丁烯内酯，以及立体选择性Diels-Alder环加成以构建环E，以及最终的自发IMHDA过程。
• Bioinspired Total Synthesis of Bolivianine: A Diels– Alder/Intramolecular Hetero-Diels–Alder Cascade Approach
  作者：Changchun Yuan、Biao Du、Li Yang、Bo Liu

  DOI：10.1021/ja4040335

  日期：2013.6.26

  We report the first total synthesis of bolivanine in a 14 step pathway involving the synthesis of onoseriolide. Our synthesis features a palladium-catalyzed intramolecular cyclopropanation involving an allylic metal carbene and a Diels-Alder/intramolecular hetero-Diels-Alder cascade, allowing the single-step assembly of a tricyclic system with proper configuration. The synthetic efforts validate our modified biogenetic hypothesis and allow us to confirm the absolute configuration of bolivianine.