geranylgeraniol-2,3-epoxide | 500996-28-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: geranylgeraniol-2,3-epoxide
• 英文别名: [3-methyl-3-[(3E,7E)-4,8,12-trimethyltrideca-3,7,11-trienyl]oxiran-2-yl]methanol
• CAS: 500996-28-1
• 化学式: C₂₀H₃₄O₂
• 分子量: 306.489
• InChiKey: KUTOPTZTLUYSRG-OUBUNXTGSA-N

物化性质

• 沸点：
  404.8±25.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.928±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.5
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  32.8
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  geranylgeraniol-2,3-epoxide 在 5%-palladium/activated carbon 、 氢气 、 甲基三氧化铼(VII) 、 三苯基膦 作用下， 以 乙醇 、 甲苯 为溶剂， 反应 9.0h， 生成 DL-α-生育酚
  参考文献：
  名称：

  从生物产生的香叶基香叶醇中开发合成 d,l-α-生育酚（维生素 E）的途径

  摘要：

  探索了使用生物衍生的二萜醇香叶基香叶醇作为基于石油化学的异植醇的替代品，作为用于生产 d,l-α-生育酚的侧链合成子。研究了两条路线，均以烯丙基环氧化开始，然后烯烃氢化得到环氧植醇。环氧植物醇可以用 Red-Al 还原以提供植烷-1,3-二醇，其在酸催化下与三甲基氢醌缩合以合理的收率生成维生素 E。在更高产率的过程中，环氧植醇与三氧化甲基铼/三苯基膦脱氧，生成植醇和异植醇的混合物（来自香叶基香叶醇的产率 > 90%）。这种混合物可以作为异植醇的“插件”替代品，用于目前实施的维生素 E 化学的最后一步。

  DOI：

  10.1021/op020216g
• 作为产物：
  描述：

  香叶基香叶醇 在 叔丁基过氧化氢 、 bis(acetylacetonate)oxovanadium 作用下， 以 水 、 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 1.5h， 以56%的产率得到geranylgeraniol-2,3-epoxide
  参考文献：
  名称：

  从环氧化物中立体控制烯烃的再生。

  摘要：

  通过用NaI和大概在原位形成三氟乙酰碘的三氟乙酸酐处理，可以将环氧化物转化为烯烃。现在已经表明该反应可以耐受偏远的烯烃，而不会损失其单独的立体化学。涉及异戊二烯醇的区域特异性环氧化，将醇转化为叠氮化物，并与乙炔进行环加成，然后将环氧化物转化回原始烯烃的反应序列，可以立体控制制备具有法呢基或香叶基香叶基的三唑双膦酸酯。取代基。该策略可以适用于选择性保护其他聚烯烃中的烯烃，包括用于复分解反应的底物。

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2016.02.041

文献信息

• Combinatorial evolution of site- and enantioselective catalysts for polyene epoxidation
  作者：Phillip A. Lichtor、Scott J. Miller

  DOI：10.1038/nchem.1469

  日期：2012.12

  Selectivity in the catalytic functionalization of complex molecules is a major challenge in chemical synthesis. The problem is magnified when there are several possible stereochemical outcomes and when similar functional groups occur repeatedly within the same molecule. Selective polyene oxidation provides an archetypical example of this challenge. Historically, enzymatic catalysis has provided the only precedents. Although non-enzymatic catalysts that meet some of these challenges became known, a comprehensive solution has remained elusive. Here, we describe low molecular weight peptide-based catalysts, discovered through a combinatorial synthesis and screening protocol, that exhibit site- and enantioselective oxidation of certain positions of various isoprenols. This diversity-based approach, which exhibits features reminiscent of the directed evolution of enzymes, delivers catalysts that compare favourably to the state-of-the-art for the asymmetric oxidation of these compounds. Moreover, the approach culminated in catalysts that exhibit alternative-site selectivity in comparison to oxidation catalysts previously described. Aspartic acid-based catalysts that are selective for oxidation of either the 2,3 position or the 6,7 position of certain isoprenols have been discovered. The catalysts emerged from a diversity-based approach employing the one-bead-one-compound libraries. The site-selectivity of the catalysis seems to derive from the hydroxyl group in the substrate, although the details of this are not yet known.

  复杂分子的催化功能化选择性是化学合成中的一大挑战。当存在多种可能的立体化学结果且同一分子中重复出现类似官能团时，这个问题变得更加严重。选择性多烯氧化为这一挑战提供了一个典型的例子。历史上，酶催化提供了唯一的先例。尽管一些满足这些挑战的非酶催化剂已经被认识到，但全面的解决方案仍然难以实现。在此，我们描述了一种基于低分子量肽的催化剂，这些催化剂是通过组合合成和筛选协议发现的，能够对各种异戊醇的某些位置进行位点和对映体选择性氧化。这种基于多样性的策略，具有与酶的定向进化类似的特征，提供了与这些化合物的不对称氧化的最新技术相当的催化剂。此外，该方法最终得出的催化剂在与之前描述的氧化催化剂相比时展现了替代位点的选择性。我们发现了选择性氧化某些异戊醇的2,3位或6,7位的基于天冬氨酸的催化剂。这些催化剂来源于采用一珠一配体库的多样性基础方法。催化的位点选择性似乎源自底物中的羟基，但其具体细节尚不清楚。
• Access to Natural Valparanes and Daucanes: Enantioselective Synthesis of (−)-Valpara-2,15-diene and (+)-Isodaucene
  作者：José F. Quílez del Moral、Álvaro Pérez、María del Mar Herrador、Alejandro F. Barrero

  DOI：10.1021/acs.jnatprod.8b00129

  日期：2019.1.25

  The first total synthesis of a natural diterpene valparane, (−)-valpara-2,15-diene (1), has been achieved from all-trans-geranylgeraniol (9), a natural renewable compound. The key steps involve a Ti(III)-mediated radical cyclization of the chiral monoepoxypolyene (14R,15R)-14,15-epoxy,16-tert-butyldimethylsilyloxygeranyllinalyl acetate (8) to give the 6,6,7-tricyclic intermediate 7 with stereocontrolled

  天然二萜戊二烯（-）-valpara-2,15-二烯（1）的第一个全合成反应是通过一种天然可再生化合物全-反-香叶基香叶醇（9）实现的。关键步骤涉及手性单环氧多烯（14 R，15 R）-14,15-环氧，16-叔丁基二甲基甲硅烷基氧癸二烯丙基乙酸酯（8）的Ti（III）介导的自由基环化反应，得到6,6,7-三环中间体7，具有立体控制的六个立体中心的形成；7中A环的立体定向和区域定向收缩产生环戊烷环；并立即生成目标异丙烯基。该研究提供了获得与结构相关的天然产物的途径，例如倍半萜（+）-异丁烯（3），其合成也在本文中报道。