2-((3R,3aR,3a1S,9aS)-3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-5-methoxy-1,2,3,3a,3a1,9a-hexahydrophenanthro[4,5-bcd]furan-3a1-yl)acetaldehyde | 1005000-07-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 菲及其衍生物
• 英文名称: 2-((3R,3aR,3a1S,9aS)-3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-5-methoxy-1,2,3,3a,3a1,9a-hexahydrophenanthro[4,5-bcd]furan-3a1-yl)acetaldehyde
• 英文别名: 2-[(8S,11R,12R,13S)-11-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-2-methoxy-15-oxatetracyclo[10.2.1.05,14.08,13]pentadeca-1,3,5(14),6-tetraen-13-yl]acetaldehyde
• CAS: 1005000-07-6
• 化学式: C₂₃H₃₂O₄Si
• 分子量: 400.59
• InChiKey: HXFCJURDFQSMBY-XKAWVMRWSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.11
• 重原子数：
  28
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.61
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-((3R,3aR,3a1S,9aS)-3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-5-methoxy-1,2,3,3a,3a1,9a-hexahydrophenanthro[4,5-bcd]furan-3a1-yl)acetaldehyde 在 吡啶 、 4-二甲氨基吡啶 、 四丁基氟化铵 、 氨 、 盐酸甲胺 、 lithium 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 叔丁醇 为溶剂， 反应 36.34h， 生成 isocodeine
  参考文献：
  名称：

  （-）-吗啡的合成：烯丙基邻苯二甲酸二羟乙酯的顺序克莱森/克莱森重排的应用

  摘要：

  描述了基于顺序的[3,3]-σ重排合成（-）-吗啡的详细方法。烯丙基邻位二醇的连续的克莱森/克莱森重排在一次操作中导致两个连续碳中心的立体选择性形成，包括空间上受累的季碳。在随后的Friedel-Crafts型环化反应中，成功区分了该反应中生成的两种乙酯。（-）-吗啡双键是在第一代合成的后期引入的，但在第二代合成的较早阶段形成的，从而导致了通往最终产物的更有效途径。

  DOI：

  10.1002/chem.201203284
• 作为产物：
  描述：

  ethyl 2-((2S,5R)-5-hydroxy-2',3'-dimethoxy-2,3,4,5-tetrahydro-[1,1'-biphenyl]-2-yl)acetate 在 咪唑 、 2,6-二甲基吡啶 、 二异丁基氢化铝 、 间氯过氧苯甲酸 、 硝苯酚 作用下， 以 二氯甲烷 、 1,2-二氯乙烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 为溶剂， 反应 244.83h， 生成 2-((3R,3aR,3a1S,9aS)-3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-5-methoxy-1,2,3,3a,3a1,9a-hexahydrophenanthro[4,5-bcd]furan-3a1-yl)acetaldehyde
  参考文献：
  名称：

  （-）-吗啡的合成：烯丙基邻苯二甲酸二羟乙酯的顺序克莱森/克莱森重排的应用

  摘要：

  描述了基于顺序的[3,3]-σ重排合成（-）-吗啡的详细方法。烯丙基邻位二醇的连续的克莱森/克莱森重排在一次操作中导致两个连续碳中心的立体选择性形成，包括空间上受累的季碳。在随后的Friedel-Crafts型环化反应中，成功区分了该反应中生成的两种乙酯。（-）-吗啡双键是在第一代合成的后期引入的，但在第二代合成的较早阶段形成的，从而导致了通往最终产物的更有效途径。

  DOI：

  10.1002/chem.201203284

文献信息

• Formal synthesis of (−)-morphine from d-glucal based on the cascade Claisen rearrangement
  作者：Hiroki Tanimoto、Ryosuke Saito、Noritaka Chida

  DOI：10.1016/j.tetlet.2007.11.037

  日期：2008.1

  The formal synthesis of (−)-morphine is described. The C-ring in morphine was prepared in an optically pure form from d-glucal using Ferrier’s carbocyclization reaction, and the vicinal tertiary and quaternary stereocenters in the C-ring were stereoselectively generated in a one-step reaction based on the cascade sequential Claisen rearrangement of an allylic vicinal diol derivative. After the one-step

  描述了（-）-吗啡的形式合成。吗啡中的C环是使用Ferrier的碳环化反应以光学纯净的形式由d-葡萄糖制备而来的，C环中的邻位三级和四级立体中心是根据级联顺序Claisen重排在一步反应中立体选择性生成的烯丙基邻二醇的衍生物。一步形成二苯并呋喃结构后，分子内的Friedel-Crafts型反应有效地构建了ABCE-菲呋喃骨架。引入甲苯磺酰胺功能，然后进行还原环化，得到（-）-二氢异可待因，这是已知的（-）-吗啡合成中间体。
• Synthesis of (−)-Morphine: Application of Sequential Claisen/Claisen Rearrangement of an Allylic Vicinal Diol
  作者：Masato Ichiki、Hiroki Tanimoto、Shohei Miwa、Ryosuke Saito、Takaaki Sato、Noritaka Chida

  DOI：10.1002/chem.201203284

  日期：2013.1.2

  were successfully differentiated during a subsequent Friedel–Crafts‐type cyclization. The (−)‐morphine double bond was introduced at a late stage in our first‐generation synthesis, but was formed at an earlier stage in the second‐generation synthesis, resulting in a more efficient route to the end product.

  描述了基于顺序的[3,3]-σ重排合成（-）-吗啡的详细方法。烯丙基邻位二醇的连续的克莱森/克莱森重排在一次操作中导致两个连续碳中心的立体选择性形成，包括空间上受累的季碳。在随后的Friedel-Crafts型环化反应中，成功区分了该反应中生成的两种乙酯。（-）-吗啡双键是在第一代合成的后期引入的，但在第二代合成的较早阶段形成的，从而导致了通往最终产物的更有效途径。