羟甲基苯基次膦酸 | 61451-78-3

• 物质功能分类: 有机原料 - 有机膦化合物
• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 羟甲基苯基次膦酸
• 中文别名: 羟基甲基苯基次磷酸；HMPPA
• 英文名称: hydroxymethylphenylphosphinic acid
• 英文别名: hydroxymethyl(phenyl)phosphinic acid
• CAS: 61451-78-3
• 化学式: C₇H₉O₃P
• 分子量: 172.12
• InChiKey: SYBJZXZBVFWDAO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.1
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  57.5
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  3

安全信息

• 海关编码：
  2918199090

制备方法与用途

理化性质

羟甲基苯基次膦酸（Hydroxymethyl phenylphosphinic acid），简称HMPPA，易溶于水和乙二醇等溶剂。常温下微弱吸水且稳定，属于环保型阻燃剂。它具有高磷含量、良好的耐热性和耐水解性，在高温下还具备抗氧化特性。这种阻燃切片的阻燃效果优异，反应活性高，添加量少且几乎不影响材料的机械性能。HMPPA 的单体适用于聚酯的永久阻燃改性，并广泛应用于各种磷有机合成物的制备。

图1：羟甲基苯基次膦酸结构式

合成方法

常用的制备羟甲基次膦酸的方法是以次磷酸或次磷酸钠与三聚甲醛反应。以下是两种常见的合成方法：

常规方法

在500mL 三颈瓶中安装磁搅拌器、热测量仪、氮气进口和浓缩器，加入264g 50%的次磷酸。然后，在80℃下边搅拌边逐滴滴加三聚甲醛（共66g）。每滴加2.5g三聚甲醛大约需要30min。全部三聚甲醛加完后，整个溶液在80℃下维持3h。之后加入4g 三聚甲醛继续加热3小时或更长时间。将清澈溶液中的水通过旋转蒸发器去除，并用乙醇浓缩最终清液，核磁共振定性分析。

常温常压合成法

次磷酸钠与三聚甲醛（由甲醛聚合而成）的盐酸溶液，在60-100℃下反应生成羟甲基次膦酸和二羟甲基次膦酸混合物。此方法简单，成本较低，并能有效制备所需产物。

图2：合成羟甲基苯基次膦酸的化学反应路线图

用途

羟甲基苯基次膦酸是重要的化工生产原料，主要用于各种磷有机合成物的制备，尤其是氯甲基膦酰氯的常温常压合成。阻燃共聚物具有较好的阻燃性、耐水解性和耐染色性。

该产品广泛应用于聚酯和尼龙切片、长丝、短纤、织物、薄膜等永久性阻燃聚酯和尼龙产品的生产。添加HMPPA 后，所得阻燃聚酯切片色泽好、可纺性佳、纤维强度优良且染色效果良好，可通过任何纺丝系统进行加工。

由于其优良的热稳定性，在纺丝过程中不会分解，并能消除异味。它适用于常规PET所能应用的所有领域。添加HMPPA 的阻燃聚酯产品不仅具有与常规PET相同的纺丝和拉伸性能，还提高了聚酯产品的抗静电性能。纤维具良好的织造性，可生产出永久阻燃的涤纶窗帘布、沙发套、汽车座垫等纺织品。

在PTA 和EG 共聚时添加量为2.5%~4.5%，阻燃聚酯切片中的磷含量为0.35%~0.60%。经纺丝处理后的织物的极限氧指数可达到30%~36%，符合GB8624B1级标准，应用范围广泛。

这种材料因其卓越性能而被用于纺织、纺纱和化纤阻燃等各领域，并已成功应用于各种衣料、装饰布等阻燃领域。经国家固定灭火系统和耐火构件质检中心及国家防火建筑材料质量监督检验中心测定，HMPPA 制备的阻燃聚酯织物氧指数达到32%~33%，符合GB8624B1级要求，并已广泛应用于实际应用中。

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反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  羟甲基苯基次膦酸 在 氯化亚砜 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 10.0h， 生成 ethyl 5-ethoxy-2,3-dihydro-3-oxo-3-phenyl-1,3-oxaphosphole-4-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  具有5或6元环的新型磷杂环的合成，反应性和立体化学

  摘要：

  开发了包含α-氨基或α-羟基膦酸或次膦酸基序的新型磷杂环的合成。2,3-二氢-1,3-氧杂磷腈（1）和1,4,2-氧杂氮杂膦（2）具有反应性，分别是烯醇醚部分和PH键，可进行各种结构修饰：对于1a，通过引入氨基取代基，（ii）对于2a，通过羟基或氨基烷基化，通过迈克尔加成或通过P-芳基化。这些反应通常表现出良好的或什至优异的动力学非对映选择性，这通常可以通过过渡态的分子模型来预测。

  DOI：

  10.1016/j.jorganchem.2004.11.035
• 作为产物：
  描述：

  Phosphinic acid, phenyl[(phenylmethoxy)methyl]-, ethyl ester 在 盐酸 作用下， 反应 5.0h， 以96%的产率得到羟甲基苯基次膦酸
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of New Arylhydroxymethylphosphinic Acids and Derivatives

  摘要：

  介绍了合成一系列新型苯甲醇基次膦酸衍生物的方法。首先通过钯(0)催化的芳基化反应，将乙基苄氧甲基次膦酸酯与芳基卤化物反应制得保护化合物。随后通过氢解去除苄基保护基团，再进行酸性水解断裂酯键，即可得到目标化合物。选择性移除酯键采用碱性水解，而酸性水解则直接得到完全去保护的化合物。

  DOI：

  10.1055/s-2003-41045

文献信息

• Isolation of a series of uranium organophosphinates
  作者：Weiting Yang、Hao Wang、Zi-Yi Du、Wan-Guo Tian、Zhong-Ming Sun

  DOI：10.1039/c4ce01172d

  日期：——

  by an in situ generated oxalate group. In HMPP-U3, a one-dimensional structure comprising such dimeric uranyl entities and HMPP ligands is pillared by dib, forming a layered assembly. HMPP-U4 incorporates the dimeric uranyl units connected by HMPP ligands, leading to a two-dimensional arrangement with bpi as the template. HMPP-U5 features a one-dimensional structure composed of the uranyl dimers and

  在咪唑衍生物即UO 2（L）2（HMPP-U1），（UO 2）2（L）4的咪唑衍生物存在下，使用羟甲基苯基次膦酸（HMPPA，HL）水热合成了一系列新的铀有机次膦酸盐（dib）（HMPP-U2），（UO 2）2（L）2（ox）（dib）（HMPP-U3），（Hbpi）2 [（UO 2）4（L）6（ox）2 ]（HMPP-U4）和（UO 2）2（L）2（ox）（bpbi）2（ HMPP-U5）（ox =草酸盐，dib = 1,4-二（1 H-咪唑-1-基）苯，bpi = 1-（联苯基-4-基）-1 H-咪唑，bpbi = 1 -（[[1,1'-联苯] -4-基）-1 H-苯并[ d ]咪唑）。HMPP-U1是通过HMPPA与UO 2 2+之间的水热反应直接合成的，具有由HMPP配体桥接的唯一UO 6四方双锥体构成的单链结构。随着咪唑衍生物的进一步引入， HMPP-U2的层状结构形成二齿分子，
• Synthesis and Structural Characterization of a Dimolybdenum Complex Bridged by the Hydroxymethylphenylphosphinate Ligand
  作者：Linsheng Feng、Rudy L. Luck

  DOI：10.1007/s10870-011-0096-5

  日期：2011.9

  Hydroxymethylphenylphosphinic acid, 1 was synthesized and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. Ligand 1 crystallized in the monoclinic P21 space group with two molecules comprising the unit cell and cell dimensions a = 7.5587(13) Å, b = 5.9019(8) Å, c = 8.808(3) Å and β = 90.90(2)°. Molecules were linked up by hydrogen bonding involving all three oxygen atoms of 1 resulting in 2-dimensional sheets. Reacting 1 with MoO2Cl2 in a mixture of ethanol and dichloromethane afforded the dinuclear molybdenum complex Mo2O4Cl2[(HOCH2)PhPOO]2, 2 where the two molybdenum atoms were bridged by the phosphinate ligand. Complex 2 crystallized in the P21/C space group as a dietherate with a = 9.208(3) Å, b = 14.353(4) Å, c = 12.805(4) Å and β = 98.64(3)° and contained terminal O and Cl atom disorder. The two crystallographically identical molybdenum centers are in distorted octahedral environments. Complexes were analyzed by IR, 31P NMR and X-ray crystallography. The reaction of hydroxymethylphenylphosphinic acid with MoO2Cl2 in a mixture of ethanol and dichloromethane afforded the dinuclear molybdenum complex Mo2O4Cl2[(HOCH2)PhPOO]2, 2 where the two molybdenum atoms were bridged by the phosphinate ligand.

  通过单晶 X 射线衍射合成了羟甲基苯基膦酸 1，并对其进行了结构表征。配体 1 在单斜 P21 空间群中结晶，单位晶胞由两个分子组成，晶胞尺寸为 a = 7.5587(13) Å, b = 5.9019(8) Å, c = 8.808(3) Å 和 β = 90.90(2)° 。通过氢键将 1 的三个氧原子连接起来，形成二维薄片。将 1 与 MoO2Cl2 在乙醇和二氯甲烷的混合物中反应，可得到双核钼络合物 Mo2O4Cl2[(HOCH2)PhPOO]2, 2 中的两个钼原子被膦酸配体桥接。络合物 2 在 P21/C 空间群中结晶为二醚酸盐，a = 9.208(3) 埃，b = 14.353(4) 埃，c = 12.805(4) 埃，β = 98.64(3)°，包含末端 O 原子和 Cl 原子的无序结构。两个晶体学上相同的钼中心处于扭曲的八面体环境中。络合物通过红外光谱、31P NMR 和 X 射线晶体学进行了分析。羟甲基苯基膦酸与 MoO2Cl2 在乙醇和二氯甲烷的混合物中发生反应，得到了双核钼络合物 Mo2O4Cl2[(HOCH2)PhPOO]2, 2，其中两个钼原子被膦酸配体桥接。
• 一种有机磷氮阻燃剂及其制备方法与应用
  申请人：什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司

  公开号：CN105153228B

  公开（公告）日：2018-08-28

  本发明公开了一种新型有机磷氮阻燃剂，其结构通式如下：式(I)中，R1为无基团或‑CH2‑或‑C2H4CO‑；R2为该阻燃剂由有机膦酸与胺基化合物反应的不溶于水的盐再在高温下脱水制得，将阻燃剂与PE、PP和PS高分子材料通过共混，制得不含卤素阻燃高分子材料。本发明的阻燃剂是一种分子量高、阻燃性能优良、耐候性好、耐老化、热分解温度高的新型阻燃剂，该新型阻燃剂可用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能，该发明的工艺生产条件简单、且产品的纯度及产率较高，适合大范围的推广。
• Flameproof linear polyester, a process for its preparation, and articles
  申请人：Anic S.p.A.

  公开号：US04517355A1

  公开（公告）日：1985-05-14

  A flameproof linear polyester is described containing, copolymerized in the molecule, a phosphorus compound of formula: ##STR1## where R is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and R' is a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group or the group --(CH.sub.2 CH.sub.2 O).sub.n H, where n varies from 1 to 4. Said linear polyester is prepared by firstly forming a low molecular weight precondensate from a dicarboxylic aromatic acid (or a relative lower alkyl diester) and an alkylene glycol, and then polycondensing in the presence of said phosphorus compound, in such a quantity as to obtain a content of phosphorus (expressed as the metal) in the linear polyester of between 0.4 and 0.8% by weight. The linear polyester thus obtained can be formed into articles such as fibres, film, sheets and other articles which, besides being flameproof, possess improved dyeing characteristics. A process is also described for preparing the phosphorus compounds corresponding to the aforesaid general formula, where R is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and R' is hydrogen. Said phosphorus compounds are prepared by reacting phenylphosphinic acid or ester with paraformaldehyde, at a temperature of between 60.degree. and 150.degree. C.

  本文描述了一种阻燃线性聚酯，其中分子中共聚合了一种磷化合物，其化学式为：##STR1##其中R是氢原子，1至4个碳原子的烷基或羟基烷基，R'是氢原子，羟基烷基或--（CH.sub.2 CH.sub.2 O）.sub.n H的基团，其中n变化范围为1至4。该线性聚酯首先通过从二羧基芳香酸（或相关的较低烷基二酯）和一种烷基二醇形成低分子量预缩合物，然后在上述磷化合物的存在下进行聚合，以便在线性聚酯中获得磷含量（以金属表示）在0.4至0.8％之间。因此得到的线性聚酯可以制成纤维、薄膜、片材和其他物品，除了具有阻燃性能外，还具有改善的染色特性。本文还描述了一种制备与上述一般式相应的磷化合物的方法，其中R是氢或含有1至4个碳原子的烷基，R'是氢。该磷化合物是通过将苯基膦酸或酯与多聚甲醛在60℃至150℃的温度下反应制备的。
• Fast-crystallizing polyester compositions
  申请人：ENICHEM S.p.A.

  公开号：EP0534569A1

  公开（公告）日：1993-03-31

  The present invention relates to fast-crystallizing polyester compositions comprising: (a) a thermoplastic polyester resin; (b) a nucleating agent of the formula:    wherein:    R is an alkali or alkaline-earth metal; m is 1, 2 or 3; n takes an average value within the range of 1 to 5; said nucleating agent being optionally admixed with the compound of formula (I) wherein R is a hydrogen atom, linear alkyl radial or branched alkyl radical each having from 1 to 6 carbon atoms; with the proviso that at least 50% mole of said nucleating agent is in the salt form. This nucleating additive raises the crystallization temperature upon cooling (Tcc) of the polyester so that crystallization occurs rapidly during molding.

  本发明涉及快速结晶聚酯组合物，该组合物包含：(a) 热塑性聚酯树脂；(b) 式中的成核剂： 其中 R 是碱金属或碱土金属；m 是 1、2 或 3；n 取 1 至 5 范围内的平均值；所述成核剂可与式 (I) 化合物任选混合，其中 R 是氢原子、直链烷基或支链烷基，每个烷基具有 1 至 6 个碳原子；但条件是至少 50%摩尔的所述成核剂为盐形式。这种成核添加剂可提高聚酯冷却时的结晶温度（Tcc），从而在成型过程中迅速结晶。