(R)-5-methoxy-2,7-dimethyl-2-vinylchroman | 593251-70-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 苯并吡喃
• 英文名称: (R)-5-methoxy-2,7-dimethyl-2-vinylchroman
• 英文别名: (2R)-2-ethenyl-5-methoxy-2,7-dimethyl-3,4-dihydrochromene
• CAS: 593251-70-8
• 化学式: C₁₄H₁₈O₂
• 分子量: 218.296
• InChiKey: XRUWYDUSOAKCPH-AWEZNQCLSA-N

物化性质

• 沸点：
  315.9±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.055±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.5
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (R)-5-methoxy-2,7-dimethyl-2-vinylchroman 在 platinum(IV) oxide 4-二甲氨基吡啶 、 锰 、 sodium periodate 、 disodium hydrogenphosphate 、 四氧化锇 、 正丁基锂 、 sodium amalgam 、 甲基磺酰胺 、 碘苯二乙酸 、 AD-mix-β 、 titanocene dichloride 、 氢气 、 碘 、 sodium hydride 、 N-甲基吗啉氧化物 、 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌 、 乙硫醇钠 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 水 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 丙酮 、 叔丁醇 、 苯 为溶剂， 20.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 生成 西卡宁
  参考文献：
  名称：

  （-）-siccanin的对映选择性仿生全合成。

  摘要：

  DOI：

  10.1002/anie.200351868
• 作为产物：
  描述：

  3,5-二羟基甲苯 在 吡啶 、 咪唑 、 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) chloroform complex 、 sodium hydroxide 、 Wilkinson's catalyst 、 正丁基锂 、 四甲基乙二胺 、 四丁基氟化铵 、 双氧水 、 碘 、 叔丁基锂 、 sodium hexamethyldisilazane 、 lithium thiopropiolate 、 potassium carbonate 、 溶剂黄146 、 (1R,2R)-(+)-1,2-二氨基环己烷-N,N′-双(2-二苯基磷苯甲酰) 、 三苯基膦 、 zinc(II) chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 六甲基磷酰三胺 、 乙醚 、 二氯甲烷 、 丙酮 、 正戊烷 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 (R)-5-methoxy-2,7-dimethyl-2-vinylchroman
  参考文献：
  名称：

  通过 Pd 催化的不对称烯丙基烷基化 (AAA) 合成手性色素：范围、机制和应用

  摘要：

  Pd 催化的苯酚烯丙基碳酸酯的不对称烯丙基烷基化 (AAA) 是构建烯丙基 CO 键的有效策略，允许获得高达 98% ee 的手性色满。详细探讨了 pH 值的影响和烯烃几何结构的影响，以及取代模式对 ee 和手性色满的绝对构型的影响。这些观察结果表明一种机制涉及反应性更强的 pi-烯丙基钯非对映体中间体的环化作为对映体区分步骤（Curtin-Hammett 条件）。这种方法导致了维生素 E 核心的对映选择性合成，首次对 (+)-clusifoliol 和 (-)-siccanin 进行了对映选择性全合成，以及合成了 (+)-红花紫杉酸 A 的高级中间体。

  DOI：

  10.1021/ja048078t

文献信息

• Unusual Effects in the Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylations:  Synthesis of Chiral Chromans
  作者：Barry M. Trost、Hong C. Shen、Li Dong、Jean-Philippe Surivet

  DOI：10.1021/ja036052g

  日期：2003.8.1

  An examination of earlier reports of poor-to-modest results using Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylations (AAA) to effect cyclization to form tetrasubstituted carbons reveals several novel factors that can influence this class of reactions. Thus, carboxylate has a major effect on such cyclizations wherein the ee increases from 14% ee favoring the S with no carboxylate to 84% ee favoring the R enantiomer

  对使用 Pd 催化的不对称烯丙基烷基化 (AAA) 进行环化以形成四取代碳的较差到中等结果的早期报告的检查揭示了几个可能影响此类反应的新因素。因此，羧酸盐对这样的环化具有主要影响，其中在1当量的羧酸盐​​存在下，ee从有利于S的14%ee增加到有利于R对映异构体的84%ee没有羧酸盐。将双键几何形状从 E 更改为 Z 进一步将 ee 增加到 97%。此外，与 E-烯烃形成 R 对映异构体的手性催化剂与 Z 烯烃形成 S 对映异构体。与三取代的烯烃底物相反，双取代的底物在从 E 到 Z 烯烃的过程中显示出 ee 的减少。羧酸盐的作用似乎是催化循环中 Pd 的配体，这是以前未曾预料到的现象，因为通常认为此类反应涉及 pi-烯丙基钯阳离子配合物。对烯烃几何形状的依赖有助于定义手性袋的性质，与 E 烯烃相比，手性袋更适合 Z 烯烃。结果与通过将钯配位到双键的两个前手性面之一而发生的电离的对映体区分
• Biomimetic Enantioselective Total Synthesis of (−)-Siccanin via the Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation (AAA) and Sequential Radical Cyclizations
  作者：Barry M. Trost、Hong C. Shen、Jean-Philippe Surivet

  DOI：10.1021/ja048084p

  日期：2004.10.1

  enantioselectively via a biomimetic route. This synthetic route features two sequential radical cyclizations: a Ti(III)-mediated radical cyclization of epoxyolefin 48 to construct the B-ring, and a Suarez reaction to establish the tetrahyrofuran ring. Chiral chroman moiety of siccanin was prepared based on our recent development of the Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation (AAA) of phenol trisubstituted

  (-)-Siccanin (1) 是一种具有显着抗真菌特性的天然产物，通过仿生途径对映选择性合成。该合成路线具有两个连续的自由基环化：Ti(III) 介导的环氧烯烃 48 自由基环化以构建 B 环，以及苏亚雷斯反应以建立四氢呋喃环。基于我们最近开发的苯酚三取代烯丙基碳酸酯的 Pd 催化不对称烯丙基烷基化 (AAA)，制备了 siccanin 的手性色满部分。还合成了 siccanochromene 家族的其他几个成员，包括 siccanochromenes A (2)、B (3)、E (6)、F (7) 和 siccanochromene C (55) 的甲基醚。这些研究可能会阐明这一新型化合物家族的生物合成。
• Enantioselective Total Synthesis of (−)-Diversonol
  作者：Lutz F. Tietze、Stefan Jackenkroll、Christian Raith、Dirk A. Spiegl、Johannes R. Reiner、Maria Claudia Ochoa Campos

  DOI：10.1002/chem.201204037

  日期：2013.4.8

  AbstractFor the synthesis of (−)‐diversonol (ent‐1), an enantioselective domino‐Wacker/carbonylation/methoxylation reaction and an enantioselective Wacker oxidation were used to give the chroman in high yield and 96 % and 93 % ee, respectively. Dihydroxylation at the vinyl moiety using the Sharpless procedure and a Wittig–Horner reaction followed by hydrogenation, benzylic oxidation, and an intramolecular acylation provided the tetrahydroxanthenone, from which ent‐1 is accessible in a few steps. Furthermore, the synthesis of the diastereomeric diversonol rac‐1,9 a‐epi‐diversonol (rac‐41) is also described.
• An Enantioselective Biomimetic Total Synthesis of (−)-Siccanin
  作者：Barry M. Trost、Hong C. Shen、Jean-Philippe Surivet

  DOI：10.1002/anie.200351868

  日期：2003.8.25
• Synthesis of Chiral Chromans by the Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation (AAA):  Scope, Mechanism, and Applications
  作者：Barry M. Trost、Hong C. Shen、Li Dong、Jean-Philippe Surivet、Catherine Sylvain

  DOI：10.1021/ja048078t

  日期：2004.9.1

  influence of olefin geometry, as well as substitution pattern on the ee and the absolute configuration of the chiral chromans were explored in detail. These observations suggest a mechanism involving the cyclization of the more reactive pi-allyl palladium diastereomeric intermediate as the enantiodiscriminating step (Curtin-Hammett conditions). This methodology led to the enantioselective synthesis of the

  Pd 催化的苯酚烯丙基碳酸酯的不对称烯丙基烷基化 (AAA) 是构建烯丙基 CO 键的有效策略，允许获得高达 98% ee 的手性色满。详细探讨了 pH 值的影响和烯烃几何结构的影响，以及取代模式对 ee 和手性色满的绝对构型的影响。这些观察结果表明一种机制涉及反应性更强的 pi-烯丙基钯非对映体中间体的环化作为对映体区分步骤（Curtin-Hammett 条件）。这种方法导致了维生素 E 核心的对映选择性合成，首次对 (+)-clusifoliol 和 (-)-siccanin 进行了对映选择性全合成，以及合成了 (+)-红花紫杉酸 A 的高级中间体。