(E)-1,4-di-tert-butyl-1-buten-3-yne

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 不饱和烃
• 英文名称: (E)-1,4-di-tert-butyl-1-buten-3-yne
• 英文别名: (E)-1,4-di-tert-butyl-1-butene-3-yne；(E)-1,4-tertbutylbut-1-yn-3-ene；trans-2,2,7,7-tetramethyloct-3-en-5-yne；2,2,7,7-tetramethyl-oct-3t-en-5-yne；2,2,7,7-Tetramethyl-3-octen-5-yne；(E)-2,2,7,7-tetramethyloct-3-en-5-yne
• 化学式: C₁₂H₂₀
• 分子量: 164.291
• InChiKey: SJKGMWBQDQMRKQ-VQHVLOKHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.7
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-1,4-di-tert-butyl-1-buten-3-yne 在 正丁基锂 、 四甲基乙二胺 作用下， 以 正己烷 、 Petroleum ether 为溶剂， 反应 48.0h， 生成 Lithium; 2-[2,2-dimethyl-prop-(Z)-ylidene]-5,5-dimethyl-hex-3-ynoate
  参考文献：
  名称：

  乙烯基乙炔双金属化的实验和理论研究†

  摘要：

  乙烯基乙炔（1-buten-3-yne）在2位和4位上的直接双金属化反应可以通过丁基锂-钾叔丁醇盐试剂实现，但当丁基锂单独使用或在TMEDA存在下则不能实现。支持的实验和计算（从头算和MNDO）结果表明，首先形成了乙炔化钾KC≡C-CH= CH 2。进一步的金属化发生在活化的C-2乙烯基位置。t - BuC≡CCH= CH t中C-2位置的优先取代-Bu也得到了证明。二价阴离子模型或二锂模型都不能解释双金属化的结果。在这两种情况下，均表明1,4的布置优于2,4。2，4-二金属化的乙烯基乙炔是有用的中间体，其允许合成否则无法获得的衍生物。

  DOI：

  10.1002/recl.19881070334
• 作为产物：
  描述：

  3,3-二甲基-1-丁炔 在 copper(ll) sulfate pentahydrate 、 二乙胺 、 亚磷酸二乙酯 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 1.5h， 以80%的产率得到(E)-1,4-di-tert-butyl-1-buten-3-yne
  参考文献：
  名称：

  CuSO₄-H-phosphonate catalyzed highly stereo- and regioselective dimerization of terminal alkynes

  摘要：

  这种易得的CuSO₄-H-膦酸酯催化体系可以催化末端炔烃的头对头二聚化反应，选择性地高产率地生成相应的(E) 共轭炔烃。

  DOI：

  10.1039/c4ra10617b
• 作为试剂：
  描述：

  [Rh(cod)2]BARF 、 在 (E)-1,4-di-tert-butyl-1-buten-3-yne 作用下， 反应 120.08h， 生成 、
  参考文献：
  名称：

  Rh（PNP）钳形配合物与末端炔烃的反应：通过环均偶联或完全不偶联

  摘要：

  通过使用定制的大环变体，我们展示了一种用于调节铑PNP钳形配合物反应性的新方法，该方法能够从末端炔烃而不是亚乙烯基衍生物形成共轭烯炔。使用叔丁基乙炔作为底物并通过环诱导的机理合理化来说明这一概念。

  DOI：

  10.1039/d0dt03550e

文献信息

• Rhodium(I)‐NHC Complexes Bearing Bidentate Bis‐Heteroatomic Acidato Ligands as <i>gem</i> ‐Selective Catalysts for Alkyne Dimerization
  作者：María Galiana‐Cameo、Marina Borraz、Yaroslava Zelenkova、Vincenzo Passarelli、Fernando J. Lahoz、Jesús J. Pérez‐Torrente、Luis A. Oro、Andrea Di Giuseppe、Ricardo Castarlenas

  DOI：10.1002/chem.202001584

  日期：2020.8.3

  acidato ligands (BHetA) including carboxylato (O,O), thioacetato (O,S), amidato (O,N), thioamidato (N,S), and amidinato (N,N), have been prepared by reaction of the dinuclear precursor [Rh(μ‐Cl)(IPr)(η2‐coe)]2 with the corresponding anionic BHetA species. The RhI‐NHC‐BHetA compounds catalyze the dimerization of aryl alkynes, showing excellent selectivity for the head‐to‐tail enynes. Among them, the acetanilidato‐based

  一系列的Rh（κ 2 -BHetA）（η 2 -COE）（IPR）配合轴承1,3-双- hetereoatomic acidato配体（BHetA）包括羧酸根（O，O），thioacetato（O，S），amidato（ O，N），thioamidato（N，S），和amidinato（N，N），已经制备了由双核前体的反应的[Rh（μ -Cl）（IPR）（η 2 -COE）] 2与相应的阴离子BHetA物种。Rh I -NHC-BHetA化合物催化芳基炔烃的二聚化，对头尾烯炔烃具有出色的选择性。其中，基于乙酰苯胺基的催化剂表现出出色的催化性能，达到了前所未有的2500 h -1的TOF水平。对宝石异构体具有完全的选择性。反应机理的研究支持非氧化途径，其中通过中间的BHetA配体表现为质子梭κ 1 -HBHetA物种。但是，在吡啶作为添加剂的情况下，常见Rh III H（C≡CPh）2（IP
• Carboxylate Switch between Hydro- and Carbopalladation Pathways in Regiodivergent Dimerization of Alkynes
  作者：Olga V. Zatolochnaya、Evgeniy G. Gordeev、Claire Jahier、Valentine P. Ananikov、Vladimir Gevorgyan

  DOI：10.1002/chem.201402809

  日期：2014.7.28

  regiodivergent palladium‐catalyzed dimerization of terminal alkynes is presented. Employment of N‐heterocyclic carbene‐based palladium catalyst in the presence of phosphine ligand allows for highly regio‐ and stereoselective head‐to‐head dimerization reaction. Alternatively, addition of carboxylate anion to the reaction mixture triggers selective head‐to‐tail coupling. Computational studies suggest that reaction

  提出了末端炔烃的区域发散性钯催化的二聚化的实验和理论研究。在膦配体存在的情况下使用N杂环卡宾基钯催化剂可实现高度区域和立体选择性的头对头二聚反应。或者，将羧酸根阴离子添加到反应混合物中会触发选择性的头对尾偶联。计算研究表明，在中性反应条件下，反应通过氢化钯途径进行，有利于头对头二聚。区域选择性开关的起源可以由羧酸根阴离子的双重作用来解释。因此，通过羧酸盐去除氢原子将反应从水滑石转化为碳链石途径。此外，
• Dimerization of terminal alkynes catalyzed by chloro(η5-pentadienyl) bis(triphenylphosphine)ruthenium(II) and kinetics of phosphine substitution
  作者：Matthew Daniels、Rein U. Kirss

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2006.12.031

  日期：2007.3

  is obtained for the reaction at 21 °C. The rate constant is essentially independent of the phosphine concentration. The activation parameters, ΔH† = 16.1 ± 0.4 kcal mol−1 and ΔS† = −16 ± 1 cal K−1 mol−1 differ from those reported for phosphine exchange in CpRu(PPh3)2Cl (2) and (η5-indenyl)Ru(PPh3)2Cl (3). The reaction of 1 with PMe2Ph is about 70 times faster than the reaction of 2 at 30 °C and some

  PME的交换2 Ph代表PPH 3中（η 5 -戊二烯基）钌二（三苯基膦）氯化}，（η 5 -C 5 H ^ 7）的Ru（PPH 3）2 Cl（上1）第一级的条件下迅速地进行在室温下为THF。对于在21℃下的反应，获得的假一级反应速率常数为17±2×10 -4  s -1。速率常数基本上与膦浓度无关。激活参数ΔH †  = 16.1±0.4 kcal mol -1和ΔS †  = -16±1 cal K -1 摩尔-1从所报道的在CPRU膦交换（PPH不同3）2 Cl（上2）和（η 5 -茚基）钌（PPH 3）2 Cl（上3）。的反应1用Pme 2 Ph是比的反应快约70倍2在30℃和比的反应快约40倍3在20℃下。（η 5 -C 5 H ^ 7）的Ru（PPH 3）2 Cl（上1）比钌更积极的（II）配合物2，3和TpRu（PPh 3）2 Cl（4）在末端炔烃催化二聚反应中与PhCCH
• Metal–Ligand Cooperative Proton Transfer as an Efficient Trigger for Rhodium-NHC-Pyridonato Catalyzed <i>gem</i>-Specific Alkyne Dimerization
  作者：María Galiana-Cameo、Asier Urriolabeitia、Eduardo Barrenas、Vincenzo Passarelli、Jesús J. Pérez-Torrente、Andrea Di Giuseppe、Víctor Polo、Ricardo Castarlenas

  DOI：10.1021/acscatal.1c00602

  日期：2021.6.18

  been synthesized from the dinuclear precursor [Rh(μ-Cl)(IPr)(η2-coe)]2 and the corresponding 2-heteroatom-pyridinate salts. The Rh-NHC-pyridinato derivatives are highly efficient catalysts for gem-specific alkyne dimerization. Particularly, the chelating N,O-pyridonato complex displays turnover frequency levels of up 17 000 h–1 at room temperature. Mechanistic investigations and density functional theory

  单核方形平面 Rhκ 2 - X , N -(Xpy)}(η 2 -coe)(IPr) (X = O, NH, NMe, S) 复合物由双核前体 [Rh(μ -Cl)(IPr)(η 2 -coe)] 2和相应的2-杂原子-吡啶酸盐。Rh-NHC-pyridinato 衍生物是用于宝石特异性炔烃二聚反应的高效催化剂。特别是，螯合 N,O-吡啶酮复合物显示出高达 17 000 h –1 的周转频率水平在室温下。机理研究和密度泛函理论计算表明，基于吡啶多纳托的金属-配体协同质子转移负责提高催化活性。通过 κ 1 -N-pyridonato 部分的氧代官能团对 Rh-π-炔配合物的初始去质子化已被确定为限速步骤，而 π 配位炔烃末端位置的优先质子化解释了头对尾烯炔的独家观察。催化循环通过非常快速的烯基-炔基还原消除来结束。
• General and Selective Head-to-Head Dimerization of Terminal Alkynes Proceeding via Hydropalladation Pathway
  作者：Claire Jahier、Olga V. Zatolochnaya、Nickolay V. Zvyagintsev、Valentine P. Ananikov、Vladimir Gevorgyan

  DOI：10.1021/ol3010936

  日期：2012.6.1

  A general highly regio- and stereoselective palladium-catalyzed head-to-head dimerization reaction of terminal acetylenes is presented. This methodology allows for the efficient synthesis of a variety of 1,4-enynes as single E stereoisomers. Computational studies reveal that this dimerization reaction proceeds via the hydropalladation pathway.

  提出了一般的高度区域选择性和立体选择性钯催化的末端乙炔的头对头二聚反应。这种方法可以有效地合成各种1，4-炔烃作为单一的E立体异构体。计算研究表明，该二聚反应通过氢化palpalladation途径进行。