(E)-4-Methyl-6-(2',6',6'-trimethyl-2'-cyclohexenyl)hex-3-en-1-ol | 133858-86-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (E)-4-Methyl-6-(2',6',6'-trimethyl-2'-cyclohexenyl)hex-3-en-1-ol
• 英文别名: (E)-4-methyl-6-(2,6,6-trimethylcyclohex-2-en-1-yl)hex-3-en-1-ol
• CAS: 133858-86-3
• 化学式: C₁₆H₂₈O
• 分子量: 236.398
• InChiKey: UPMZISGLSGEIQI-NTUHNPAUSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.5
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  20.2
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-4-Methyl-6-(2',6',6'-trimethyl-2'-cyclohexenyl)hex-3-en-1-ol 在 氟磺酸 作用下， 以17%的产率得到(+/-)-5β-Ambrox
  参考文献：
  名称：

  Ambrox 透过镜子：15 种 Ambrox 立体异构体的化学酶合成和 GC-嗅觉分析

  摘要：

  10S-Ambrox 的所有八种理论立体异构体都是通过高法尼醇的四种几何异构体与选定的角鲨烯环化酶的酶促多环化合成的。这包括高度紧张的 (+)-(8S,9S)-Ambrox，一种历史上被认为不太可能存在的异构体。对映体 10R 系列是通过非对映选择性合成和制备型手性 HPLC 相结合来制备的。因此，首次提出了降龙涎香醚除一种以外的所有立体异构体的合成和感官特性。结果解决了一个长期存在的问题：商业产品 (–)-Ambrox 表现出迄今为止最强烈​​的气味，之前描述的 9-epi-Ambrox 的气味弱 26 倍。 (–)-和 (+)-Ambrox 之间的对映体差异也比之前的报告高得多（1000 倍与 8 倍）。 (8R)-构型被认为是高气味强度的最重要的单一结构特征。

  DOI：

  10.1002/hlca.202400016
• 作为产物：
  描述：

  alpha-ionone 在 镍 正丁基锂 、 氢气 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 反应 20.0h， 生成 (E)-4-Methyl-6-(2',6',6'-trimethyl-2'-cyclohexenyl)hex-3-en-1-ol
  参考文献：
  名称：

  Internal nucleophilic termination in biomimetic acid mediated polyene cyclizations: stereochemical and mechanistic implications. Synthesis of (.+-.)-Ambrox and its diastereoisomers

  摘要：

  Treatment of 10 structurally related trienols and dienols 5-8 with an excess of fluorosulfonic acid in 2-nitropropane at -90-degrees-C afforded, in 74-87% yield, diastereoisomeric mixtures of the odoriferous norlabdane oxides 9-15 ((-)-9 (Ambrox) is a naturally occurring ambergris odorant). These transformations represent examples of efficient biomimetic acid-mediated cyclizations in which the hydroxyl group serves as the internal nucleophilic terminator. The stereochemical outcome of these kinetically controlled processes has been analysed in detail, and mechanistic hypotheses consistent with the results have been proposed. For the four acyclic trienols 5, the major reaction pathway can be rationalized by a totally synchronous process involving three internal anti additions via chair or skew-boat conformations of the nascent cyclohexane rings. An alternative explanation postulates a non-synchronous process in which ring closure to an intermediate cyclohexyl cation is followed by rapid cyclization, directed by a strong kinetic preference for equatorial C-C and C-O ond formation. In contrast, for the monocyclic dienols 6-8 only a nonsynchronous process, involving prior protonation of the cyclohexenyl bond, is fully consistent with the results. In the nonsynchronous processes, the orientation of the side chain vicinal to the cyclohexyl cation directs the stereochemical course of the cyclization. For the acyclic trienols, this factor is predetermined by the configuration of the C(7) = C(8) bond, whereas, for the acyclic trienols, this factor is predetermined by the configuration of the C(7) = C(8) bond, whereas, for the monocyclic dienols, this orientation is determined by the stereoselective axial protonation of the cyclohexenyl bond in 6, or by the distribution of cyclohexene and cyclohexane conformers in 7 and 8, respectively. In the cases studied, it is clear that conformational inversion of the six-membered ring is slower than cyclization and thus ensures that an equatorial side chain leads to a trans A/B ring junction in the cyclization product, whereas an axial side chain affords a cis A/B ring junction.

  DOI：

  10.1021/jo00029a031

文献信息

• Carbinols cycloaliphatiques et leur utilisation à titre de produits de départ pour la préparation de dérivés furanniques
  申请人：FIRMENICH SA

  公开号：EP0403945A2

  公开（公告）日：1990-12-27

  Les éthers polycycliques de formule dans laquelle X représente un groupe -(CH₂)n-, l'indice n définit un nombre entier de valeur 0 ou 1, le symbole R⁴ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, chacun des symboles R¹ et R², identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur C₁ à C₃ et R représente soit un radical alkyle inférieur C₁ à C₆, linéaire ou ramifié, soit un radical alkylénique, le cas échéant substitué, comportant sur la chaîne principale 2 ou 3 atomes de carbone, ledit radical alkylénique formant un cycle tel qu'indiqué par les pointillés, ont été préparés par cyclisation à l'aide d'un agent acide un composé polyinsaturé a) de formule possédant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés, et dans laquelle l'indice m définit un nombre entier de valeur 1 ou 2, le symbole R³ représente un atome d'hydrogène ou un groupe protecteur de la fonction hydroxyle lié à l'atome d'oxygène et pouvant se dissocier de celui-ci dans les conditions de la réaction, la ligne ondulée représente une liaison C-C de configuration cis ou trans et l'indice n et les symboles R, R² et R⁴ ont le sens indiqué plus haut; ou b) de formule dans laquelle les symboles R², R³ et R⁴, l'indice n et les lignes ondulées ont le sens indiqué ci-dessus; ou c) de formule dans laquelle les symboles R², R³ et R⁴, l'indice n et la ligne ondulée ont le sens indiqué ci-dessus. Certains des composés (I) sont nouveaux et peuvent trouver une utilisation dans l'industrie de la parfumerie.

  式中的多环醚 其中 X 代表基团-(CH₂)n-，指数 n 定义值为 0 或 1 的整数，符号 R⁴ 代表氢原子或甲基基，符号 R¹ 和 R² 可以相同或不同，各自代表氢原子或 C₁ 至 C₃ 的低级烷基，R 代表 C₁ 至 C₆ 的低级烷基、直链或支链，或主链上含有 2 或 3 个碳原子的可选取代的亚烷基，所述亚烷基形成如虚线所示的环，已通过使用酸性制剂环化多不饱和化合物制备。 a) 式中 其中，下标 m 定义值为 1 或 2 的整数，符号 R³ 代表氢原子或与氧原子结合并能在反应条件下从中解离的羟基保护基团，波浪线代表顺式或反式构型的 C-C 键，下标 n 和符号 R、R² 和 R⁴ 的含义如上；或 b) 式中 其中符号 R²、R³ 和 R⁴、下标 n 和波浪线具有上述含义；或 c) 式中 其中符号 R²、R³ 和 R⁴、下标 n 和波浪线具有上述含义。 其中一些化合物 (I) 是新型化合物，可用于香水行业。
• US5077417A
  申请人：——

  公开号：US5077417A

  公开（公告）日：1991-12-31
• US5155238A
  申请人：——

  公开号：US5155238A

  公开（公告）日：1992-10-13
• US5155239A
  申请人：——

  公开号：US5155239A

  公开（公告）日：1992-10-13
• Internal nucleophilic termination in biomimetic acid mediated polyene cyclizations: stereochemical and mechanistic implications. Synthesis of (.+-.)-Ambrox and its diastereoisomers
  作者：Roger L. Snowden、Jean Claude Eichenberger、Simon M. Linder、Philippe Sonnay、Christian Vial、Karl H. Schulte-Elte

  DOI：10.1021/jo00029a031

  日期：1992.1

  Treatment of 10 structurally related trienols and dienols 5-8 with an excess of fluorosulfonic acid in 2-nitropropane at -90-degrees-C afforded, in 74-87% yield, diastereoisomeric mixtures of the odoriferous norlabdane oxides 9-15 ((-)-9 (Ambrox) is a naturally occurring ambergris odorant). These transformations represent examples of efficient biomimetic acid-mediated cyclizations in which the hydroxyl group serves as the internal nucleophilic terminator. The stereochemical outcome of these kinetically controlled processes has been analysed in detail, and mechanistic hypotheses consistent with the results have been proposed. For the four acyclic trienols 5, the major reaction pathway can be rationalized by a totally synchronous process involving three internal anti additions via chair or skew-boat conformations of the nascent cyclohexane rings. An alternative explanation postulates a non-synchronous process in which ring closure to an intermediate cyclohexyl cation is followed by rapid cyclization, directed by a strong kinetic preference for equatorial C-C and C-O ond formation. In contrast, for the monocyclic dienols 6-8 only a nonsynchronous process, involving prior protonation of the cyclohexenyl bond, is fully consistent with the results. In the nonsynchronous processes, the orientation of the side chain vicinal to the cyclohexyl cation directs the stereochemical course of the cyclization. For the acyclic trienols, this factor is predetermined by the configuration of the C(7) = C(8) bond, whereas, for the acyclic trienols, this factor is predetermined by the configuration of the C(7) = C(8) bond, whereas, for the monocyclic dienols, this orientation is determined by the stereoselective axial protonation of the cyclohexenyl bond in 6, or by the distribution of cyclohexene and cyclohexane conformers in 7 and 8, respectively. In the cases studied, it is clear that conformational inversion of the six-membered ring is slower than cyclization and thus ensures that an equatorial side chain leads to a trans A/B ring junction in the cyclization product, whereas an axial side chain affords a cis A/B ring junction.